平面偏振光和物质的旋光性

第六章对映异构§6-1物质的旋光性§6-2对映异构现象与分子结构的关系§6-3含一个手性碳原子化合物的对映异构§6-4含两个手性碳原子化合物的对映异构§6-5构型的标记——R、S命名规则§6-6不含手性碳原子化合物的对映异构§6-7亲电加成反应的立体化学光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。AA'BB'CD光源（1）光的前进方向与振动方向D'C'（2）普通光的振动平面图6-1光的传播光束前进方向§6-1物质的旋光性一、平面偏振光和物质的旋光性1．平面偏振光只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。AA'BCDB'D'C'AA'普通光平面偏振光晶轴Nicol棱晶2．物质的旋光性能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质。AA'BCDB'D'C'AA'AA'BCDB'D'C'AA'乙醇不旋光物质乳酸旋光性物质α能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。二、旋光仪与比旋光度1.旋光仪ABCDAA'B'D'A'乳酸旋光性物质α目镜（亮）起偏镜检偏镜盛液管旋光仪结构示意图2.比旋光度α[]tλ=αLxC比选光度波长（钠光D)盛液长度（分米dm）溶液的浓度（g/ml）测定温度旋光度（旋光仪上的读数）一、手性和对称因素1．手性(chirality)：实物和其镜像不能重叠的现象FBrClHFBrHClFBrClH两者不能重合手性分子镜像转180o物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。具有手性的分子叫做手性分子。§6-2对映异构现象与分子结构的关系镜像2.分子对称因素（1）对称面假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：CCH3ClClHCCHClHCl对称面对称面具有对称面的分子无手性。（2）对称中心若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：COOHCOOHBrBrHHHHPCH3CH3BrBrHHHHHHHHP有对称中心的分子没有手性。物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。一、对映体1．对映体：互为物体与镜象关系的立体异构体,对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。含一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。具有一对对映异构体（简称为对映体）。2．对映体之间的异同点（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度数值相等，旋光方向相反。（2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。§6-3含一个手性碳原子化合物的对映异构二、外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示.外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）旋光性物理性质化学性质生理作用外消旋体不旋光mp18℃基本相同各自发挥其左右对映体旋光mp53℃基本相同旋体的生理功能三、对映体构型的表示方法1.构型的表示方法(1)立体结构式COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸优点：形象生动，一目了然缺点：书写不方便楔形式透视式（2）Fischer投影式COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式投影原则：①横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。②横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。③将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。使用费歇尔投影式应注意的问题：a.基团的位置关系是“横前竖后”b.不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比。c.将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。2.判断不同投影式是否同一构型的方法：（1）将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在纸平面180°（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH3COHHC2H5C2H5C2H5===（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH与H对调一次CHO与对调一次OH与H对调一次同一构型对映体CH2OH一、含两个不同手性碳原子的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。CH3CH-BrCH-BrCH2CH3COOHCH-OHCH-ClCOOHCH3CH-OHCH-C6H5CH32-羟基-3-氯丁二酸（氯代苹果酸）3-苯基-2-丁醇2，3-二溴戊烷§6-4含两个手性碳原子化合物的对映异构1.对映异构体的数目HOHHClHOHClHHOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体对映体m.p173℃173℃167℃167℃D20[α]-7.1°+7.1°-9.3°+9.3°(±)m.p145℃m.p157℃外消旋体外消旋体非对映体含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2n个，外消旋体的数目2n-1个。2.非对映体不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征：•物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。•比旋光度不同。•旋光方向可能相同也可能不同。•化学性质相似，但反应速度有差异。二、含两个相同手性碳原子的化合物酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。酒石酸:共有三个异构体，少于2n个COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体同一物质α[]20+12°-12°0°0°D（±）酒石酸（m）酒石酸外消旋体内消旋体（分子中有对称面）相同点：都不旋光不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来，因此是混合物。从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。内消旋体与外消旋体的异同一、手性碳的绝对构型——R/S方法，手性化合物的命名例：2-丁醇选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列(S)-2-丁醇(R)-2-丁醇CH3C2H5HOHCH3C2H5OHHCH3CHC2H5OH*有一个手性碳沿C-H方向S型（逆时针方向）R型（顺时针方向）§6-5构型的标记——R、S命名规则二、基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则）（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先如：IBrClSPFONCDH（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子如：-CH2CH3-CH3-CH2Cl-CH2F-CH2OCH3-CH2OH-CH(CH3)2-CH2CH(CH3)2BrClIHH最小R型（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接2或3次如：例:CHCH2CHCH2CCCHOCHOOCCNCNNNCCCHOCH2OHHOHCHCH2OHHOHOCO123(R)-甘油醛（构型？）甘油醛例:比较以下基团的优先顺序12CHCH2CHCH2CCCHCH2CH2CH2CH3与CHCH2CH3H与CCH3CH3CH3CCCCH3CH3CH3例:2,3-丁二醇的三个立体异构体的命名CH3HOHCH3OHH23IICH3OHHCH3HOH23IIIICH3OHHCH3OHH23CH3OHHCH3HOH23ICH3HOHH3COHH23CH3HOHH3COHH23非手性分子S型S型(2S,3S)-2,3-丁二醇CH3HOHCH3OHH23IICH3OHHCH3HOH23IR型R型S型S型IIICH3OHHCH3OHH23(2S,3R)-2,3-丁二醇或(2R,3S)-2,3-丁二醇(2R,3R)-2,3-丁二醇非手性分子快速判断Fischer投影式构型的方法：1.当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。2.当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大→中→小为反时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。例如：CCClHHHOCH3CH3CH3HBrHBrCH3CH2HCH3ClCH3HBr3-氯-2-丁醇2，3-二溴戊烷2-氯-3-溴丁烷基团次序基团次序基团次序C2C3**323322C2C3**C2C3**OHCHCH3CH3HClClCHCH3CH3HOHBrCHCH2CH3CH3HBrBrCHCH3CH3HBrClCHCH3CH3HBrBrCHCH3CH3HCl(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)一、丙二烯型化合物如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。CCCbaabCCCbbab有手性无手性sp2sp§6-6不含手性碳原子化合物的对映异构如2，3-戊二烯就已分离出对映异构体。CCCCCCCH3HCH3HHCH3HCH3二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物三、含有其他手性中心的化合物烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。实验：CCHHCH3CH3CCHCH3HCH3Br2HCH3BrCH3BrHBrCH3HCH3HBrBr2HCH3BrCH3HBr内消旋体外消旋体§6-7亲电加成反应的立体化学用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。CH3CHCCH3HBrBrδδCH3CHCCH3HBrBrCH3CHCHBrBr(1)(2)(1)(2)BrCH3HHHHBrBrBrCH3CH3CH3BrCH3HCH3HBrHCH3BrCH3BrH外消旋体CH3反-2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。CCHBrBr(1)(2)(1)(2)BrCH3HHHHBrBrBrCH3CH3HCH3BrCH3HBrCCHCH3CH3HBr2CH3CH3CH3H内消旋体上述顺-2-丁烯与溴加成主要得到外消旋体产物的反应是有立体选择性的反应。凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能而主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。