2012第一章 材料表界面基础3 表界面

1《材料表面与界面》第三节固体表面的润湿现象2008.3SurfaceandInterfaceofMaterialsWettabilityofSolidSurface21.3.1润湿现象(wettability)1.3.2固体表面润湿过程的热力学(重点、难点）1)常见的润湿过程2)固体表面润湿与接触角（contactangle)的关系(了解）3）粗糙表面的接触角1.3.3固体表面能与表面润湿性的关系主要内容3液体的铺展与润湿一.液体的铺展•液体A在与其不相溶的液体B上的铺展。由于界面张力的共同作用，使A铺展成“透镜形状”。B：展开(动力)A,AB：收缩(动力)4图2固体表面的润湿示意图5润湿作用是一种流体置换表面上另一种流体的过程。(wettability)此过程涉及三个方面的交替：1）液-液铺展，多层膜的涂布过程等为一气体相和两个不相溶的液体相；2）搅拌器使油水的分散或者乳化过程为两个液相和一个固相；3）有机液体在汞-水界面铺展等为三个互不相溶的液体相；4）在固体表面的吸附、粘结等为气、液、固三相最常见，即是润湿作用主要是指液体取代固体表面上的空气。61.3.2固体表面润湿过程的热力学(重点、难点）s-gL-gs-gL-gs-gL-g（a）(b)(c)固体表面三种润湿过程（a）粘附润湿(b)铺展润湿(c)浸渍润湿71.常见的润湿过程a.沾湿过程（adhensionalwettability）特点：1）失去一个“液-气”界面和一个“固-气”界面，形成一个“固-液”界面。2）则在恒温恒压条件下，此过程的自由能降低：(ΔGa)A,T,P=sl–sv-lv若ΔGa≤0，液体可在固体自动铺展．3）粘附润湿过程的自由能减小等于粘附功Wa，即Wa=SG+LG-SL=－ΔG3.2树脂粘附在玻璃纤维上形成玻璃钢为沾湿过程SL8将固体浸入到液体中谓之浸湿。特点：1)“气-固”界面为“液-固”界面所取代。2)在恒温恒压下，体系达到平衡时，其自由能变化为ΔG=SL-SG3.33)体系的自由能降低可用侵蚀功Wi来表示Wi=-ΔG=SG-SL3.4若Wi≥0，则ΔG≤0，浸湿过程可自发进行，当Wi≤0时不能漫湿．b.浸湿过程(immersionalwettability)浸湿过程9铺展润湿热力学描述：将一滴液体置于固体表面上，在恒温恒压条件下，液滴在固体表面上自动展开形成液膜的过程谓之铺张润湿特点：1)固气界面消失而形成了“固-液”界面和“液-气”界面;2)体系的自由船变化为:ΔGs=SL+LG-SG3.53)该过程常用铺展系数SL/S(或简称S)来表示S＝-ΔGs=SG-SL-LG3.6若S≥0，则ΔG≤0,表明液体可在固体自动铺展．c.铺展润湿(spreadingwettability)过程铺展润湿10三类润湿过程均可用界面自由能来表征，其形式和反映的润湿情况有差异。三类过程自发进行的条件为:粘附润湿Wa=SG+LG-SL0浸湿Wi=SG-SL0铺展润湿S＝SG-SL-LG0三类润湿过程的比较1)三类润湿能的大小依次为WaWiS2)各种界面自由能对三类润湿的贡献是不同的。SG和SL主要对粘附润湿起作用,SG愈大或SL愈小，则两者差值愈大，愈有利于粘附润醒和铺展润湿．3)流体的表面张力LG对三种润湿的贡献表现为：LG增大，有利于粘附润湿，相反，LG减小，有利于铺展润湿，但LG的变化对浸湿不起作用．11图3固体表面的润湿及其表界面张力的变化示意图Young方程：πe代表由于吸附了液体饱和蒸气而引起的固体表面自由能的减少SV=s–e2固体表面润湿与接触角的关系121)接触角θ的定义2)接触角与表界面张力的关系杨氏方程和接触角Yong’s方程：cos=(sg-sl)/lg适用条件：组分均匀、平滑、各项同性的理想表面SVLθγSVγLVγSL接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：粘湿：浸湿：0)cos1(LVaGW01800Wa0cosLViGW0900Wi14铺展：其中，θ=0或不存在，S≥0。根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。)1(cosLVGS15a.θ角愈小，愈有利于润湿b.把θ＝90°作为润湿与否的标准，θ90°为不润湿；c.θ90°为润湿，且θ愈小润湿就愈好，θ＝0时为完全润湿（超亲特性）d.θ150°（超疏特性）3）利用接触角θ来判断润湿发生的条件为：164)影响固体表面润湿行为的主要因素（1）与构成表面材料本身的物理化学特性有关如表面含有大量的–OH、-COOH、NH2以及氧缺陷等活性部位，该表面表现为亲水性；如果含有大量的长链烷烃基团则表现为疏水性（2）与构成表面形貌和结构密切相关（3）与外部条件有关如温度等17图4-2-6表面粗糙度的影响ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCDδs.cosθnn.δsθnBA(a)(b)a、表面粗糙度的影响将一液滴置于一粗糙表面，有或此即Wenze1方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中r被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。对于粗糙表面，r总是大于1。'cos)(LVSLSVrLVSLSVr)('cos19因此：（1）θ＜90°时，θ＜θ，即在润湿的前提下，表面粗糙化后θ变小，更易为液体所润湿。（2）θ＞90°时，θ＞θ，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后θ变大，更不易为液体所润湿。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90°，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石蜡表面上接触角在105~110°之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现θ’可高达140°。注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。20b.多组分表面假设由两种不同化学组成的表面组合而成的理想光滑平面，是以极小块的形式均匀分布在表面上的，又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。在平衡条件下，液滴在固体表面扩展一无限小量dASL，固一气和固一液两界面自由能的变化为x1，x2分别为两种表面所占面积的分数。用dASL除上式即得SLLSVSLSVSSLSLSVdAxxdA)]()([)(221121)()(221121LSVSLSVSSLSVxx21根据Young方程，上式可转化为此即Cassie方程。θc为液体在组合表面上的接触角，θ1和θ2为液体在纯1和纯2表面上的接触角。如果组合小块面积变大，而且分布不均匀，则出现接触角滞后现象。2211coscoscosxxc2223图7荷叶的表面结构：由微米级的乳突组成，乳突结构又由纳米级的精细结构构成（见右图）该表面为超疏水特性;构成材料疏水的聚酯。描述公式Wenzel公式cosr=r(sg-sl)/lg=rcossr为粗糙度因子（roughnessfactors)；r=A/A,A粗糙表面的表面积A光滑表面的表面积适用条件：固体表面粗糙、组成不均匀或者外部影响等因素使固液界面处于亚稳态图8C粗糙表面的接触角滞后现象在固-液界面扩展过程中存在一个前进角，以θa表示，和收缩后的接触角称为后退角，以θr表示．一般，前进角往往大于后退角，两者之差值(θa-θr)称为接触角滞后现象引起接触角滞后：固体的表面粗糙不平、不均匀、表面受污染等25固体表面不均匀性和多相性引起的滞后，此情况下的平衡接触角称之为凯西(Cassie)角，记为θc，它为复合表面的表观接触角。凯西方程设由两种不同化学组分构成的不均匀复合表面，它们分别对应的固有平衡接触角为θ01和θ02，当体系达到自由能最低时可推证出如下凯西方程:cosc=x1cos01+x2cos02式中x1和x2分别为两种组分所占的面积分数，且x1+x2=1．261.3.3固体表面能与表面润湿性的关系固体物质的表面高能表面低能表面高能表面材料有金属、金属氧化物和无机氧化物及盐类200～5000mN/m范围低能表面材料包括有机物、高聚物和水等。它们的性质为柔软、熔点低、密度低，其表面张力小于100mN/m高能表面材料的表面张力远远大于一般液体的表面张力．因此，一般液体均能在高能表面上自动铺展润湿。2.低能表面的润湿规律1.高能表面的润湿规律聚合物固体及有机单分子膜的表面张力s较低，它的临界表面张力c幅接近于s只有表面张力等于或小于固体的c值的液体才可能在该固体表面铺展润湿。lgc固体的c越小，要求能润湿它的液体的表面张力就越低c很低的固体表面是很难润湿的．四氟乙烯(c为18mN/m)，甲基硅树脂(c为20mN/m)等的表面28（1）躺滴法/投影-切线法，如图所示：把较小的液体静置在固体的表面上，使其形成稳定的形状后直接或者间接测出接触角的方法图9躺滴法测定接触角示意图1.3.4接触角的测定方法29图10前进角和后退角的测定30（2）吊板法可测量在平板上和纤维上的静态接触角，也可测量动态接触角将薄片垂直地部分漫没于液体中(图11所示)，它将受到重力和浮力的作用F：式中，P为薄板的周长，LV为液体的表面张力，θ为接触角；ρL为液体密度；g为重力加速度；A为平振的横截面积，d为板浸入的深度。改变吊板浸入液体中的探度d，测量一系列F值。作F-d图为一直线，外推到d＝0时，得31（3）固体粉末接触角的测定①Bartell静态法，称：位移压力法将粉末均匀地填充到四形管内，形成一多孔阻塞，类似于一束平均半径为r的毛细管，测出液体流过填充柱所需的压力差△P，由Laplace公式知，压差与按触角有如下关系：填充柱的平均半径可用一已知接触角的液体0（可完全润湿，在粉末上接触角为零的液体）测出：任一液体的接触角为：缺点：粉末填充的均匀性和重现性对结果有很大的影响33②Washburn动态法将粉末填充的圆柱多孔阻塞视作一束毛细管；将液体从其一端渗入毛细管中．通过测定液体渗入毛细管的高度h和时间t来测定接触角。h和t的关系可用Washburn方程表示：th为t时间内液体渗入毛细管的高度，为液体的表面张力；η为液体粘度，r为毛细管平均半径；k为毛细管柱的堆积校正因子,可选用一在粉末上接触角为零的液体作标准，由实验测定.以h2-t作图为一直线，由直线的斜率可求出液体在粉末的接触角