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第四章高聚物及非晶态结构聚合物的热运动和力学状态微观结构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来，必须通过材料内部分子的运动。一种高聚物，结构不变，只是由于分子运动的情况不同，可以表现出非常不同的宏观性质。为了研究高聚物的各种物理性质，仅仅了解高聚物的微观结构还是不够的，还要弄清楚高聚物内部分子运动的情况。只有通过对分子运动的理解，才可能建立起高聚物的结构与性能问的内在联系。分子运动是联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。1.运动单元的多重性聚合物的分子运动可分1.整个分子运动（大尺寸运动）2.链段运动3.侧基、支链、链节运动（小尺寸运动）4.晶区内运动：（2）时间依赖性聚合物分子的运动是一个松弛过程：在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。高分子运动单元的多重性，因而各运动单元的松弛时间亦不相同。这使得高聚物的松弛时间不是单一值，短的可以是几秒钟，长的可达几天甚至几年。松弛时间的分布是很宽的，在一定范围内可认为是一个连续分布，常用“松弛时间谱”来表示。（3）聚合物的分子运动与温度有关温度升高作用有两个：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。温度增加，松弛时间t变短，松弛过程加快，可以在较短的时间内观察到分子运动；反之，温度降低，t增加，则需要较长的时间才能观察到松弛现象。因此，分子运动或一个松弛过程，升高温度和延长观察时间具有等效性。时－温等效原理若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。非晶态聚合物典型的热--机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态。形变温度IIIIII非晶态聚合物的力学三态在区域I，温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为，形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。玻璃态温度形变IIIIII随着温度的升高，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。温度形变IIIIII玻璃态橡胶态由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glasstemperature)，以Tg表示。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMbMa当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度。形变温度Tg晶态聚合物的力学状态及其转变由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度Tf时才进入粘流态。形变温度TgTmTfTmTfTm高结晶度（40%)聚合物聚合物力学三态的分子运动特点：玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。玻璃态温度较低，分子热运动的能量很低，不足以克服单键内旋转的势垒，链段和整个分子的运动均被冻结，链段的松弛时间远远大于实验测量的范围，因而不能链段运动所表现出的形变。但是侧基、支链和小链节等小运动单元的运动以及主链的键长和键角的微小改变仍能进行，这些运动可以瞬间完成。Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。②高弹态高聚物受到外力时，高分子链可由蜷曲变为伸展，宏观上表现出很大的形变。一旦外力除去，分子链可恢复到原来的蜷曲状态（因为蜷曲状态的熵值大），宏观上表现为弹性回缩。由于这种形变是外力作用促使高分子链发生内旋转的过程，它所需要的能量显然要比玻璃态下形变（改变化学键的键长和键角）所需要的外力小得多。高弹态的聚合物形变可以恢复。高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使链分子发生伸展户卷曲运动的宏观表现，在温度一形变曲线上出现平台区，这是由于随着温度升高弹性恢复力的增加(抵抗变形)与流动性的增加(增加变形)相抵消的结果。高弹态的特点1．高弹态聚合物的弹性模量较低(10一102N／cm2)，比金属低104～105倍，可以发生很大的弹性形变，在拉力作用下可伸长100％～1000％，而当除去外力时可以恢复。但通常固体材料的弹性形变一般不超过1％。2．聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性回复力增高。3．快速拉伸时，橡胶自身温度上升(放热)；反之，压缩时，橡胶自身温度降低(吸热)：这种现象称为热弹效应。但普通材料与之相反，而且热效应极小。4.高弹形变有弛豫特性，即高弹形变与外力作用时间有关③粘流态是整个高分子链互相滑移的宏观表现，是不可逆变形，聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。与相变的区别从相态角度来看，玻璃态、高弹态、粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，玻璃态、高弹态、粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg、Tf亦不是相转变温度。聚合物的热转变1玻璃化转变：聚合物的玻璃化转变是指从玻璃态到高弹态之间的转变。玻璃化转变区是一个对温度十分敏感的区域，在3～5℃范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数和折光指数等)。从分子运动机理看，在此温度下链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。此转变温度称为玻璃化温度Tg。严格地说，Tg是指一个温度范围，并随测定方法的不同而略有差异。Tg的影响因素（i）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：CH2CHCH3CH2OSiOCH3CH3Tg(oC)-18-50-123主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：CH2CHCH3Tg(oC)-18CH2-CH=CH-CH2-73CH3主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯聚苯醚Tg(oC)150220b.侧基或侧链：侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：CH2CHCH3Tg(oC)-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：CH2CHCH3Tg(oC)-18聚丙烯CH2CHCCH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑64100208柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R=-CH3，-C2H5，-C3H7，??-C4H9，-C8H17，-C18H37Tg(oC)105653520-20-100如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：CH2CHClCH2CClClCH2CHCH3CH2CCH3CH3Tg(oC)81-17-18-70c。分子量：当分子量较低时，MW↗，Tg↗；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。d。化学交联：交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗。共聚、共混与增塑共聚（二元共聚物）：无规共聚物的Tg通常介于共聚单体各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的Tg。嵌段共聚物和接枝共聚物：若两组分相容只表现出一Tg，若两组分不相容，表现两Tg。共混：两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间；两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两组分Tg；两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。增塑：聚合物的Tg可通过加入适宜的增塑剂来降低。（iii）外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对Tg都有影响。测定Tg时升温或降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；单向外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明显。②粘性流动（1）高分子流动是通过链段的位移完成的:粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。牛顿公式：σ＝ηv(σ为剪切应力，v为剪切速率，粘度η为常数）（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：聚合物Tf的影响因素（1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降；（2）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用时间：外力↗，Tf↘；外力作用时间↗，有利粘性流动，相当于Tf下降。（4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。习题书上1－3聚合物的耐热性聚合物的耐热性包含两方面：热稳定性—耐热降解、热氧化性能；热变形性—受热时外观尺寸的改变（1）热稳定性：聚合物在高温条件下可能产生两种结果：降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为此：（a）尽量避免分子链中弱键的存在；（b）引入梯形结构；（c）在主链中引入Si、P、B、F等杂原子，即合成元素有机聚合物。（2）热变形性：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其Tg或Tm，必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，为此可有以下几条途径：（a）增加结晶度；（b）增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环；（c）使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，