第4章 4.3-4.5缩聚反应的机理、动力学和聚合度

14.3线型缩聚反应机理涤纶聚酯、聚酰胺-66、聚酰胺-6、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等合成纤维和工程塑料都是由线型缩聚和逐步聚合而成的。反应规律相似。不同用途缩聚物对分子量有着不同的要求。缩聚反应的两大研究目标是缩聚速率和缩聚物的数均分子量24.3.1线型缩聚和成环倾向缩聚时需要考虑单体及中间产物的成环倾向。一般情况下：五、六元环的结构比较稳定，例如：ω－羟基酸HO(CH2)nCOOHn＝1，经双分子缩合形成六元环乙交酯；n＝2，β羟基失水，形成丙烯酸；n＝3、4，易分子内缩合成稳定五、六元环内酯；n≥5，主要形成线形聚酯。氨基酸的缩聚情况类似。3解决方法：提高单体浓度。成环为单分子反应，缩聚为双分子分子反应，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。降低温度。环化反应活化能一般高于线型聚合反应。44.3.2线型缩聚机理线型缩聚机理的特征有二：逐步和平衡逐步特征56链增长主要依赖官能团之间的缩合反应来实现，是逐步的平衡反应，无链引发阶段。反应初期，体系中单体很快转化成低聚物，单体浓度下降很快，转化率几乎与时间无关。在缩聚反应中，转化率无实际意义；以反应程度来描述反应的进度。不同大小的分子的官能团都有相同的反应活性，发生分子间反应形成大分子。相对分子质量随反应时间增加而逐步增大，很少超过几万，但分布较窄。聚合物分子链增长速率缓慢(几小时，几天)，为加快反应速率和得到所要求的分子量较高的产物，一般需加热、减压、除去小分子等。终止反应主要由物理因素(如体系粘度)和化学因素(如某一官能团过量和引进单官能团化合物等)决定。7反应程度与聚合度反应程度：(p,extentofreaction)在给定时间内，缩聚反应中已参加反应的官能团与起始官能团物质的量物质的量之比。8线形缩聚产物相对分子质量或聚合度与反应程度之间有怎样的关系？9聚合度：进入大分子链中的平均总单体数(或结构单元数)。式(2－3)同样适用于“a-A-a+b-B-b”型(2/2官能度体系)缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间的反应。10如果设为平均相对结构单元质量，则线型缩聚产物的数均相对分子质量为：只有当反应程度P很大，缩聚物的相对分子质量才会足够大。1112由上表可见：1)缩聚反应后期才能得到高相对分子质量的聚合物；2)聚合度随着反应程度P的增加急剧上升；3)缩聚产物的相对分子质量一般不超过几万这一数量级。13可逆平衡聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解平衡常数表达式为：14缩聚反应的可逆程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚粗分为以下三类：1平衡常数小，如酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，须在高度减压下脱出。2平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300~400，水对分子量有所影响，聚合早期，可在水介质中进行；只是后期，需在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。3平衡常数大，K＞1000，可以看作不可逆，如合成聚砜一类的逐步聚合。缩聚的共有特性——逐步，但可逆平衡程度随反应不同差别较大154.4线型缩聚动力学4.4.1缩聚反应速率及其测定不能用单位时间、单位体积内反应物消耗的物质的量或产物生成的物质的量表示。应该用单位时间、单位体积内反应掉的官能团数或生成的新键数表示例如聚酯化反应测定：跟踪官能团的变化滴定法、气相色谱法、柱上色谱分离法、高压液相色谱、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱。dtOCOddtOHddtCOOHdRP][][][162.4.2官能团的等活性概念线型缩聚反应的每一步都可以独立存在，并且可逆。17官能团的等活性equalreactivityoffunctionalgroups：当官能团化合物的分子链达到一定长度后，官能团的化学反应活性与所在的分子链长无关。各步正、逆反应速率常数相等，即18所有的平衡常数相等，即正确吗？？？见教材P163表4-3原因有二：1）在碳链增长后，诱导、共轭效应等对官能团的活性作用减弱，因而官能团活性相近。2）官能团的活性与基团的碰撞频率有关，不决定于整个大分子的扩散速率。194.4.3线型缩聚动力学以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例201）不可逆条件下的线型缩聚反应动力学缩聚反应不断排出低分子副产物情况下，符合不可逆条件。酯化或聚酯化是酸催化反应，机理如下：第一步羧酸先质子化：21第二步质子化种与醇反应成酯：聚酯化反应的速率可用羧基(或羟基)消失速率表示。第二步生成质子化羧酸的醇络合物的反应速率最慢，因此酯化反应速率由这一步反应速率决定：2223酯化反应是慢反应，一般由外加无机酸来提供质子，催化加速酯化反应。24①外加酸催化聚酯化动力学加入强酸以加速反应。反应过程中催化剂浓度保持不变，[H+]为常数，设如果参加反应得官能团是等物质的量配比，浓度为C(mol/L),即C=[-COOH]=[-OH],则：25引入反应程度P，将式（2－11）代入式（2－10），得：26结论：（1）外加酸催化的聚酯反应基本符合二级反应规律，聚合度与单体起始浓度和反应时间t是线性关系，即随反应时间增加而线性增长，由直线的斜率可以求k′→k（2）有实验数据证明当P（或聚合度）在一定范围内，1/（1-P）—t的线性关系良好，这也证明了官能团等活性的假定是正确的。27图4-4对甲苯磺酸催化己二酸与二元醇缩聚反应动力学曲线28②无外加酸的自催化聚酯化动力学任何酯化反应都要酸作催化剂；若无外加酸作催化剂，则反应物羧酸本身提供的H+起自催化作用。则[H+]=[-COOH]。假设羧基与羟基浓度相等，以C（mol/L）表示，则：29将上式分离变量，经积分得到：C、Co分别为时间t和t=0时羧基或羟基浓度。将式代入式(2－15)得：30结论：无外加酸的自缩聚基本符合三级反应规律，但在低转化率和高转化率都会有一些偏差。与t成线性关系，说明聚合度随反应时间延长而缓慢增加。自催化反应速率常数k″比有外加酸催化的速率常数k′要小2个数量级。31图4-3己二酸自催化与四种二元醇得缩聚反应动力学曲线1）癸二醇，202°C；2）癸二醇，191°C；3）癸二醇，161°C；4）二缩乙二醇，166°C32③自催化和外加酸催化并存332）平衡缩聚反应动力学若酯化反应在密闭系统中进行，或水的排除不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成可逆平衡。如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓度C0=1，时间t的浓度为C，C=C0(1-P）=1-P。则酯的浓度为1-C=P，水全未排除时，水的浓度也是P。如果一部分水排出，残留水的浓度为nw34上式表明：总反应速率与反应程度P、低分子副产物含量nw、平衡常数K有关]1[21KPnPkdtdpw35本节完364.5线型缩聚物的聚合度一种聚合物的性能及加工与其相对分子质量及相对分子质量分布关系密切。根据聚合物不同用途和控制相对分子质量的目的，分两种情况：使相对分子质量达到或接近预期数值；使相对分子质量尽可能高。影响缩聚物聚合物度的因素有反应程度、平衡常数和基团比，基团比是控制因素。374.5.1反应程度和平衡常数对聚合度的影响2-2体系，两种基团比相等时，聚酯化是可逆反应，如果不将副产物水排除，正拟反应将构成平衡，总速率等于零，反应程度将受到限制。对于封闭体系，基团比相等时得：0122KPP0]1[221KPPkdtdp38解得：即反应达到平衡时P与聚合度完全由K决定，与其它条件无关。若聚酯化反应K=4，在密闭系统内，最高，P=2/3，聚合度为3。因此，需在高度减压的条件下及时排除副产物水。解得：012KPnPw39表示聚合度与平衡常数的平方根成正比，与水含量的平方根成反比。在实际反应中，往往根据所要求的合格相对分子质量以及反应平衡常数K来控制体系中的nw。平衡常数小的，如聚酯化，K≈4，要求聚合度为100时，由公式(2-8)得:nw≤4×10-4。􀁑必须除去低分子物质，体系压力较低。平衡常数中等，如聚酰胺化，K≈400，要求聚合度为100时，需使nw≤4×10-2，低分子物质含量可高些。对于K值很大(103)时，且对聚合度要求不高(几到几十)时，例如，某些可溶性预聚物，可以在水介质中进行。40上述分析都是在两种基团的摩尔比相等的前提下讨论的，而实际上的操作都是在基团比不相等的情况下进行的，进行理论分析时需引入两种基团数比或摩尔比r，工业上则多用过量摩尔百分比或摩尔分数q表示。对于aAa和bBb反应体系，其中bBb单体稍过量，设：Na、Nb分别为官能团a、b的起始数目，Pa为官能团a的反应程度。4.5.2基团比对聚合度的影响41或两基团相等措施有三：1）单体高度纯化和精确计量；2）两基团在同一单体分子上，如氨基酸、羟基酸；3）二元胺和二元酸成盐在此基础上，调节聚合度通过某种二元单体微过量或另加少量单官能团物质来封锁端基。进一步在减压条件下尽快脱水，防止逆反应，并要有足够的时间来提高反应程度和聚合度。rrq)1(11qr424.5.3线型缩聚反应分子量的控制方法43（1）单体过量法（改变原料摩尔比）对于aAa和bBb反应体系，其中bBb单体稍过量，设：Na、Nb分别为官能团a、b的起始数目，Pa为官能团a的反应程度。44表明聚合度与基团数比r、反应程度P的关系式45a)当Na＝Nb，即r＝1时，式(2－18)还原成：b)当P→1时，即a完全反应时，式(2－18)为：c)r＝1、P→1，则聚合度为无穷大，成为一个大分子。46（2）aAa和bBb两单体等基团数比，另外加入微量单官能团物质（端基封锁剂，相对分子质量稳定剂）Cb（其基团数为Nb`）按下式计算基团数比r式中分母中的“2”表示1个分子Cb中的一个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。（3）aRb(如羟基酸)加少量单官能团物质Cb，r的算法与上式相同由以上两式求得r后，也可以应用式来计算聚合度。`2bbaNNNr`2bbaNNNrrprrXn21147由以上定量分析表明，线型缩聚物的聚合度与两基团数比密切相关。任何原料都很难做到两种基团数相等，微量杂质的存在、分析误差、称量不准、聚合过程中的挥发和分解损失都是造成不等的原因，应该设法排除。484.5.4线型缩聚物的分子量分布聚合产物是分子量不等的大分子的混合物，分子量存在着一定的分布。分子量分布函数线型缩聚反应产物的相对分子质量分布是指在各种相对分子质量大小的缩聚物中，聚合度为n的缩聚物在全部分子中所占的分数（或比例），即Nn/N(数量分数）。Nn为n聚合度的分子数，N为各种聚合度大小的分子总数。还可用即Wn/W（重量分数）来表示。相对分子质量分布的确定——Flory相对分子质量分布函数49此方法需要假定两个前提：i）官能团等活性，即各步反应速率常数相等；ii）等物质的量（如羟基和羧基数目始终保持相等，即各个键的成键几率相等）。设：t＝0时，No为－COOH（或－OH）数；t时刻，N为未反应的－COOH(或－OH)P为反应程度（P也可看作是在该体系中形成每一个酯键的几率）50对n聚体聚体来说，分子中必然含有n－1个酯键和一个不成键的羧基，则：51体系中存在各种聚合度大小的分子(分子总数为N)，n聚体的分子数为Nn。生成n聚体的几率也可以表示为：524-453Flory分布函数的用途：①表征缩聚物的相对分子质量分布；②计算任何反应程度时,任何聚合度同系物的摩尔分数；③可以进一步推导重量(分数)分布函数。54n-聚体的重量分数若忽略端基重量，设:Wn为n聚体的重量，Nn为n聚体的分子数目，Mo为相对结构单元质量。则：n聚体的重量Wn＝nMoNn聚合物总重量W＝NoMo故：n聚体的重量分数为：554-556分子量分布宽度参照数均分子量的定义，数均分子量表示如下：将代入数均分子量的定义式57重均聚合度可由下式求得：58多分散系数为：当反应程度极大（即P→1）时，59尼龙-66经凝胶色谱分级后，由实验测得的分子量分布情况与