第一篇铝冶金第3章

第三章拜耳法生活永远大于我们对于生活的认识和理解。氧化铝生产工艺1拜耳法生产氧化铝2烧结法生产氧化铝本章主要内容：拜耳法生产氧化铝工艺介绍拜耳法生产氧化铝基本原理拜耳法生产氧化铝流程及各工序3.1拜耳法生产工艺简介拜耳法生产成本低，经济效益好，流程简单，因此，碱法以拜耳法为主。目前全世界90%以上的氧化铝是用拜耳法生产的。拜耳（K.J.bayer）1889－1892年提出拜耳法拜耳法基本工艺流程拜耳法流程拜耳法生产氧化铝详细工艺流程3.1.2拜耳法基本原理（1）铝酸钠溶液的晶种分解过程：Na2O与Al2O3摩尔比为1.8的铝酸钠在常温下，只要添加氢氧化铝作为晶种，不断搅拌，溶液中的Al2O3就可以呈氢氧化铝析出，直到其中Na2O：Al2O3的摩尔比提高到6为止。（2）溶出过程：已经析出了大部分氢氧化铝的溶液。在加热时，又可以溶出铝土矿中的氧化铝水合物。交替使用这两个过程处理铝土矿，得到氢氧化铝产品，构成所谓拜耳法循环。拜耳法的实质是如下反应在不同条件下的交替进行：Al2O33H2O＋2NaOH＋aq2NaAl(OH)4＋aq溶出种分拜耳法生产氧化铝的基本原理：（l）用NaOH溶液溶出铝土矿，所得到的铝酸钠溶液在添加晶种、不断搅拌的条件下，溶液中的氧化铝呈氢氧化铝析出，即种分过程。（2）分解得到的母液，经蒸发浓缩后在高温下可用来溶出新的铝土矿，即溶出过程。交替使用这两个过程，就能够每处理一批矿石便得到一批氢氧化铝，构成所谓的拜耳法循环。用反应方程式表示如下：Al2O3（1或3）H2O＋2NaOH＋aq2NaAl(OH)4＋aq1循环效率（E）指一吨Na2O在一次拜耳循环中所产出的Al2O3量（吨）。E的数值越高表明碱的利用率越好。A=1.645(N/α2-N/α1)=1.645N(α1-α2)/α1α2E=A/N=1.645(α1-α2)/α1α22循环碱量（1/E)指生产一吨氧化铝在循环母液中所必须含有的碱量（不包括碱损失）。由此可知，溶出时循环母液α1愈大，溶出液α2愈小，循环效率则愈高，而生产一吨氧化铝所需的循环碱量越小。3.1.3拜耳法基本过程拜耳法的生产工艺核心主要阶段由铝土矿的溶出、晶种分解和氢氧化铝的煅烧三个组成。全流程主要加工工序为：矿石的破碎及湿磨、高温高压溶出、矿浆稀释、赤泥沉降分离与洗涤、晶种分解、氢氧化铝与泥渣的分离洗涤、母液蒸发、碳酸钠的苛化和氢氧化铝煅烧等。原矿浆制备高压溶出赤泥分离、洗涤晶种分解氢氧化铝分离、洗涤氢氧化铝煅烧拜耳法生产氧化铝各工序1.原矿浆制备原矿浆制备的工艺流程矿石破碎配矿配碱配石灰原矿浆液固比调整预脱硅原矿浆制备工艺流程原矿浆制备工序的主要设备包括：带式输送机、球磨机、矿浆磨、螺旋分级机。2.高压溶出（1）高压溶出的目的：高压溶出的目的就是用苛性碱溶液将铝土矿中的氧化铝溶出，生成铝酸钠溶液，有效地提取铝土矿的氧化铝。使溶液充分脱硅，避免过量的SiO2影响，把苛性碱的消耗减至最少。工业生产中一般采用循环母液来溶出铝土矿。为了加快氧化铝水合物（特别是一水硬铝石）的溶出速度，添加石灰(除钛），并且把铝土矿、石灰、循环母液磨制成矿浆后在溶出设备中完成溶出过程。（2）铝土矿中各组分在溶出过程中的行为：铝土矿中主要的组分：氧化铝水合物、氧化硅、氧化铁、氧化钛。1）Al2O3水合物：Al2O3水合物与苛性钠发生的反应是溶出过程的主反应。三水铝石型铝土矿中的Al(OH)3与NaOH在常压下即可反应，反应方程式如下：Al(OH)3＋NaOH+aq＝NaAl(OH)4＋aq一水软铝石型或一水硬铝石型铝土矿中的AlOOH在相应的高温（高压）及高碱浓度下发生下列反应：γ(α)-A1OOH＋NaOH＋aq＝NaAl(OH)4＋aq含在某些一水硬铝石型铝土矿中的刚玉在一般工业高压溶出条件下与苛性钠不发生作用而残留于赤泥中。因此氧化铝水合物与苛性钠发生的反应是溶出过程的主反应。2）SiO2水合物：铝土矿的SiO2与苛性碱反应，以硅酸钠的形式进入溶液：SiO2.nH2O+2NaOH+aq=Na2SiO3+aq硅酸钠在溶液中与铝酸钠相互作用，生成铝硅酸钠（钠硅渣）：2NaAlO2+2Na2SiO3+aq=3Na2O.Al2O3.2SiO2.2H2O+4NaOH钠硅渣进入赤泥造成NaOH和Al2O3的损失，损失与矿石中的SiO2量成正比。因此，SiO2是铝土矿中最有害的杂质。因此，拜耳法只适合处理含SiO2较少（5%~8%以下）的矿石。由于铝土矿中的氧化硅一般以石英（SiO2），蛋白石（SiO2.nH2O）、高岭石（Al2O3.2SiO2.2H2O）、叶腊石（Al2O3.4SiO2.H2O）等形式存在。故SiO2在溶出过程的行为取决于它的矿物组成、溶出温度和溶出过程的时间。对于无定形的蛋白石，不仅易溶于苛性碱溶液，而且还能溶于碳酸钠溶液，其反应方程式如下：SiO2.nH2O+2NaOH+aq=Na2SiO3+aqSiO2.nH2O+2Na2CO3+aq=Na2SiO3+CO2+aq游离状态的SiO2和石英只有在较高温度下，才开始和铝酸钠溶液起反应。在低温下溶出三水铝石时，矿石中以石英形态存在的那部分SiO2将转移到赤泥中被分离出去，不会引起氧化铝和氧化钠的损失。溶出一水硬铝石时，在溶出条件下铝土矿中所有形态的SiO2都与碱反应，生成含水铝硅酸钠，反应方程式为：Al2O3.2SiO2.2H2O+6NaOH+aq=2NaAlO2+2Na2SiO3+aq2NaAlO2+2Na2SiO3+aq=3Na2O.Al2O3.nSiO2.nH2O+4NaOH添加石灰时3Na2O.Al2O3.nSiO2.nH2O进一步反应生成含水铝硅酸钙。反应方程式为：3Na2O.Al2O3.nSiO2.nH2O+3Ca（OH）2=3CaO.Al2O3.nSiO2（6-2n）H2O+6NaOH不添加石灰，溶出一水硬铝石时，SiO2成为钠硅渣进入赤泥中。添加石灰溶出一水硬铝石时，还会生成水化石榴石。生产上称含水铝硅酸钠为钠硅渣，生产含水铝硅酸钠的反应为脱硅反应。含硅矿物能对氧化铝生产带来危害。SiO2造成的危害：由于SiO2的存在，溶出时造成氧化铝和苛性碱的损失，生成的铝硅酸盐绝大多数进到赤泥之中而排除，但还有少量仍残留在溶液之中。在生产条件发生变化时，SiO2在溶液中过饱和而析出，导致整个工厂管道和设备器壁上产生结疤，妨碍生产。残留在铝酸钠溶液中的SiO2在分解对会随同氢氧化铝一起析出，影响产品质量。因此，在生产过程要控制和减少SiO2的有害作用。3）Fe2O3：在铝土矿溶出条件下，Fe2O3不与碱溶液反应，以固相进入残渣。使残渣呈红色，所以溶出残渣叫做赤泥。铝土矿中主要含有赤铁矿(a－Fe2O3)，菱铁矿（Fe·CO3）针铁矿(a－FeOOH)和水赤铁矿（Fe2O3-0.5H2O）等。铝土矿溶出时所有赤铁矿全部残留在赤泥中，成为赤泥的重要组成部分。赤泥中以针铁矿形式存在的Fe2O3，通常都具有不良的沉降和过滤性能。因此，在溶出时添加石灰促进了针铁矿转变为赤铁矿。可以提高氧化铝的溶出率，也改善了赤泥的沉降性能。氧化铁含量越多，赤泥量越大，则洗涤用水越多，因此水的蒸发量大，相应赤泥分离设备、洗涤设备及蒸发设备相应增多，提高了产品成本。在生产溶液中往往含有2~3毫克/升以铁酸钠形态溶解的铁，还含有细度在3微米以下的含铁矿物微粒，这些微粒很难滤除，则成为氢氧化铝被铁污染的来源。4）TiO2：铝土矿石中一般含有2%的TiO2，铝土矿含钛矿物多以金红石和锐钛矿物存在。为拜耳法溶出过程中的有害杂质。高压溶出铝土矿时，与NaOH作用生成钛酸钠：3TiO2+2NaOH+aq=Na2O·3TiO2·2.5H2O+aqTiO2是有害杂质，它不但与碱液反应，造成Na2O损失；生成的钛酸钠成膜状覆盖在矿石表面，阻碍了碱液与内部铝矿物反应，造成Al2O3损失。当不加石灰时，含钛矿物能引起氧化铝溶出率降低和氧化钠损失，还导致赤泥沉降性能变坏以及在加热设备表面形成结疤。在溶出一水硬铝石型铝土矿时，不添加石灰，氧化钛与碱作用生成不溶性的钛酸钠3TiO2+2NaOH+aq=Na2O·3TiO2·2.5H2O+aq钛酸钠结晶致密，在矿粒表面形成一致密薄膜，把矿粒包裹起来，阻碍一水硬铝石的溶出。由于三水铝石易溶解，在钛酸钠生成之前已经溶解完毕，所以TiO2基本不影响三水铝石的溶出。而在一水软铝石型铝土矿，则受到一定程度的影响。生产中为了消除氧化钛在溶出过程中的危害，一般采用添加石灰的办法，使TiO2与CaO作用生成不溶解的钛酸钙：2CaO＋TiO2十2H2O=2CaO·TiO2·2H2O由于钛酸钙结晶粗大松脆，易脱落，所以氧化铝溶出不受影响，并且消除了生成钛酸钠所造成的碱损失。5）CaO：矿石中含有少量CaO，主要来源于工艺流程中添加的石灰。CaO是拜耳法溶出过程中必须添加的物质，作用如下：a.添加CaO是消除TiO2的危害的有效措施：2CaO+TiO2+2H2O=2CaO·TiO2·2H2O避免了钛酸钠的生成，从而消除了TiO2的危害并显著提高Al2O3的溶出速度和溶出率；b.促进针铁矿（FeOOH）转变为赤铁矿（Fe2O3）。针铁矿在溶出矿浆中成为微小的氧化铁水合物颗粒，具有不良的沉降和过滤性能，生成大量的沉降性能很差的赤泥。c.使矿石的Al2O3充分溶出，并使赤泥的沉降性能得到改善。往铝酸钠溶液中添加石灰将生成铝硅酸钙（水化石榴石）减少Na2O损失，降低碱耗：3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+mNa2SiO3+aq=3CaO·Al2O3·mSiO2.(6-2m)H2O+2(1+m)NaOH+mH2O+aq铝硅酸钙（水化石榴石）比铝硅酸钠（钠硅渣）更易脱离矿粒表面，从而破坏矿石表面的致密结构，促进了Al2O3的溶解。此外还有，铝土矿中的硫铝土矿中的硫主要来自黄铁矿，溶出时硫以硫化钠（Na2S）形式进入溶液，逐渐被空气氧化而生成硫酸钠（Na2SO4），造成苛性碱的损失。母液蒸发时多余的Na2SO4还会结晶析出，使溶液中的硫含量保持一定浓度。铝土矿中的碳酸盐铝土矿中的碳酸盐（主要为CaCO3、MgCO3、FeCO3）在溶出过程，中和NaOH反应生成Na2CO3，消耗了苛性碱。由于Na2CO3的积累，会引起母液蒸发的困难。铝土矿中有机物铝土矿中有机物在溶出过程中大部分溶解成为腐植酸钠。腐植酸钠不断被氧化而分解成草酸钠和碳酸钠。溶液中的草酸钠在加入种子分解过程中易吸附于种子表面，妨碍氢氧化铝结晶析出。铝土矿中的微量元素铝土矿中的镓、磷、钒等都属于微量元素。镓是铝的同族元素，在自然界中与铝共生，它是氧化铝生产中最有价值的副产品。V2O5在溶出过程中大部分溶解生成钒酸钠，可用母液冷却的方法使钒盐分离，作为一种副产品，用作含钒产品的原料。磷在溶出时以Na3PO4进入溶液，如有石灰存在，Na3PO4将以磷酸钙Ca3(PO4)2形式析出，并进入赤泥。拜耳法溶出铝土矿的结果：工业上得到含有某些数量的碳酸盐、硫酸盐、硅、镓、磷、钒、有机物等杂质的铝酸钠溶液，即所谓的工业铝酸钠溶液；固体残渣（赤泥）则主要含有氧化铁、水合铝硅酸钠、水合铝硅酸钙和水合钛酸钙等。铝土矿的矿物成分及其溶出条件铝土矿的化学成分决定氧化铝生产方法的选择，如是否适用拜耳法；而铝土矿的矿物成分，主要是氧化铝的矿物成分，决定拜耳法溶出的工艺条件。1.三水铝石型铝土矿中的三水铝石，在苛性碱溶液中容易溶解，可采用较低的溶出温度，一般为140~145℃，有的采用常压沸点温度105℃。溶出时碱液浓度也较低，通常为100~130g/lNa2O2.一水软铝石型铝土矿，需要溶出温度在200℃以上。实际生产中的溶出温度为240~250℃，溶出碱液浓度为180~240g/lNa2O。3.一水硬铝石型铝土矿中的一水硬铝石最难溶解，必须在添加石灰的条件下，可用240~260℃或者更高的溶出温度(280~300℃)和