有机光化学合成

1有机光化学合成2有机光化学的理论基础光化学研究光激发的化学反应；以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学，又称热化学。以光为化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学，即光化学；有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨道上，由于结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制的反应。分子吸收光的过程称为激发作用，分子由低能级的基态激发到高能级的激发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用：分子旋转远红外分子振动红外光电子激发紫外光—可见光只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应3有机光化学的理论基础早期，光：是一种特殊的、能够产生某些反应的试剂。1843年，Draper发现氢与氯在气相中可发生光化学反应。1908年，Ciamician利用地中海地区的强烈的阳光进行各种化合物光化学反应的研究，只是当时对反应产物的结构还不能鉴定。60年代上半叶，发现了大量的有机光化学反应。60年代后期，随着量子化学在有机化学中的应用和物理测试手段的突破(主要是激光技术与电子技术)，光化学开始飞速发展。现在，光化学被理解为分子吸收大约200至700纳米范围内的光，使分子到达电子激发态的化学。由于光是电磁辐射，光化学研究的是物质与光相互作用引起的变化。4有机光化学的理论基础(1)光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”；(2)光化学反应条件一般比热化学要温和；(3)光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为反应基本上在室温或低于室温下进行;(4)有机化合物在进行光化学反应时，不需要进行基团保护；(5)在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。因此，光化学在合成化学中，特别是在天然产物、医药、香料等精细有机合成中具有特别重要的意义。5有机光化学的理论基础分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和某些有机分子的键离解能相差不多：E=Nhc/λ=6.0225×1023×6.6265×10-34×3×108/λ×10-9×103=1.20×105/λ(kJ/mol)E=1.20×105/250=480(kJ/mol)化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发；有机分子吸收波长为600-239nm的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。键键能/kJ/mol波长/nm键键能/kJ/mol波长/nmC——HC——OC——C397.7368.4347.5300325345Cl——ClO——O242.8146.5495820共价键单键键能与波长的对应关系6光化学涉及到五种类型的分子轨道：•未成键电子n轨道，•成键电子π轨道•成键电子σ轨道，•反键电子π*轨道。•反键电子σ*轨道。可能的跃迁有σ→σ﹡、n→σ﹡、π→π﹡和n→π﹡等；有机光化学反应都是通过n→π﹡和π→π﹡跃迁进行的。有机光化学的理论基础78n轨道含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子在未成键轨道中，这种轨道不参与分子的成键体系。例羰基化合物中氧原子的未成键2P轨道。有机光化学的理论基础89π轨道和π*轨道原子的2P轨道边靠边（平行）重叠形成π轨道。可表示为P轨道的线性组合，在分子平向上有一个节面。π键电子在分子平面两侧对称分布。有机光化学的理论基础910σ轨道和σ*轨道σ轨道是组成分子骨架的轨道。σ键比π键强。两个S、一个S和P或两个P轨道交盖都可形成σ键。有机光化学的理论基础10有机光化学的理论基础两个未成对电子具有相同的自旋S0：基态的单线态。某个电子从基态跃迁到激发态时，在激发态电子有两种不同的取向。S1：第一激发态的单线态；两个电子自旋取向相反。S2、S3……：更高的激发态的单线态；T1：第一激发态所对应的三线态；两个电子的取向相同。T2、T3……：更高能级的激发三线态。对于同一激发态组，三线态的能量比单线态要低。即：ET1ES1、ET2ES2……。11有机光化学的理论基础非辐射衰退激发态很不稳定，不是发生化学反应，就是通过辐射或非辐射过程失去激发能。辐射失活时通过放出荧光或磷光来实现。1215辐射跃迁分子由激发态回到基态或由高激到低激发态，同是发射一个光子的过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。荧光(Fluorescence)：电子从激发单线态最低振动能级（S1）跃迁到基态单线态（S0）的某个振动能级时所发出的辐射。如:S1→S0的跃迁。（约10-13秒）磷光(Phosphorescence)：激发三线态（T1）向基态（S0）某振动能级跃迁所发出的辐射。如:T1→S0；Tn→SO则较少。由于该过程是自旋禁阻的，因此与荧光相比其速度常数要小的多。所以磷光辐射过程很慢，寿命较长(10-5~10-3s)，光线较弱。有机光化学的理论基础13无辐射跃迁•激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发射光子的过程称为无辐射跃迁。•无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动-转动能的之间，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振动能，体系的总能量不变且不发射光子。•无辐射跃迁包括内转换(IC)和系间窜越(ISC)。有机光化学的理论基础1417内转换（IC）和系间窜越（ISC）•内转换（InternalConversion）：相同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋不改变，如:Sm→Sn,Tm→Tn，时间10-12秒。•系间窜越(IntersystemCrossing)：不同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子的自旋反转，如:S1→T1或T1→So。有机光化学的理论基础15能量传递（ET）•一个激发态分子（给体D*）和一个基态分子（受体A）相互作用，结果•能量传递机制分为两种—共振机制和电子交换机制。前者适用于单-单，后者两种传递都适用。给体回到基态，而受体变成激发态的过程。这一过程称为敏化过程。D*+A→D+A*该过程中也要求电子自旋守恒，因此只有下述两种能量能递具有普遍性：单重态—单重态能量传递：D*（S1）+A（SO）→D（SO）+A*（S1）三重态—三重态能量传递：D*（T1）+A（SO）→D（SO）+A*（T1）敏化剂(D):激发态能量给予体分子(称为光敏剂)淬灭剂(A):接受体分子（基态）淬灭作用和敏化作用基本上是相同的物理过程，但是淬灭这个字是在反应物的光-激发态因将其能量转移给溶液中的其他分子而丧失活性的场合下才应用的。这种物质称为淬灭剂。有机光化学的理论基础1619D(S0)D(S1)D(T1)ISChvD(T1)+反应物A(S0)反应物A(T1)D(S0)+反应物A(T1)产物(S0)敏化剂可能是反应分子，或是易吸收光能的介质分子，如植物光合作用中的叶绿素。淬灭剂可以是反应分子、溶剂分子、基态敏化剂或杂质等。若淬灭剂为反应分子，则就可能引起反应生成产物。光化学反应机理：有机光化学的理论基础17电子转移（ELT）•激发态分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自由基对。D*+A→D++A-A*+D→A-+D+•激发态分子是很好的电子给体和受体。有机光化学的理论基础18有机光化学的理论基础光化学反应时，体系间交叉作用的速度比光化学反应速度快，则将达成三线态，如果不比他快则将通过单线态发生反应。光敏作用是另一个引起分子激发的重要作用，这个作用的结果往往使反应经过三线激发态来进行，此时需用敏化剂。敏化剂需符合下列要求：⑴它必须被所用的辐射激发；⑵它当以足够高的浓度存在，并且对光吸收要足够强，在实验条件下它的吸收作用应当大大强于反应物分子的吸收；⑶它应当能通过能量转移作用来激发反应物分子。19有机光化学的理论基础三线态光敏作用的机理：敏化剂1敏化剂敏化剂单线态形成1敏化剂*3敏化剂*敏化剂的体系间交叉作用3敏化剂*+反应物敏化剂+3反应物*向反应物分子的能量转移20理想的敏化剂应符合下列几个条件：(1)三线态能量要高于反应物受体三线态的能量，否则敏化剂不能与受体发生能量传递；(2)其三线态应有足够长的寿命和足够大的浓度，使其有足够的时间与反应物分子发生碰撞而完成能量传递；(3)它的系间窜越效率必须是高的，以便能发生稳定的三线态能量传递。例如：二苯酮就是一个很好的三线态光敏剂，其三线态能量高达287kJ·mol-1，系间窜越效率可达到100%。另外一些醛、酮之类的化合物也是较好的光敏剂。有机光化学的理论基础21有机光化学的理论基础光化学反应第一定律(Grothus-Draper定律):只有被分子吸收的光子才能引起该分子发生光化学反应。AA*（S或T）hvhv，敏化作用辐射过程（荧光、磷光、化学发光）非辐射过程（同态或态间转移等）能量转移电子转移化学反应（裂解、重排、加成、取代、氧化-还原等）22有机光化学的理论基础光源发出的光并不能都被反应分子吸收，而光的吸收符合Lambert-Beer定律：lgI0/I=εcl=AI0——入射光的强度；C——吸收光的物质的浓度（mol/L）；I——透射光强度；L——溶液的厚度（cm）；ε——摩尔吸光系数；A——吸光度或光密度；光化学过程的效率称为量子产率（Φ）：Φ=单位时间单位体积内发生反应的分子数单位时间单位体积内吸收的光子数产物生成的速度所吸收辐射的强度=Φ的大小与反应物的结构及反应条件如温度、压力、浓度等有关。对于许多光化学反应，φ处于0-1之间。但对于链式反应，吸收一个光子可引发一系列链反应，φ值可达到10的若干次方。例如，烷烃的自由基卤代反应的量子产率φ=105。23热化学合成和光化学合成用分子的电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学变化和反应速率等对光化学与热化学都同样适用；热化学反应中分子的电子状态和光化学反应中的电子状态不同，以致所造成的化学反应能力不同：热源能量分布较宽并且较小，大量分子中只有少数具有足够参加反应的能量；光源能量分布窄而且较大，大量分子具有参加反应的能量；热化学反应，总是使体系的自由能降低，而光化学反应总是使体系自由能增加；热化学反应活化能较高，而光化学反应活化能较低(通常是30kJ/mol)；光能的利用效率一般很低，所需的反应时间一般都很长。光和热的能量分布具有特定能量的分子分数/%能量24光化学合成反应的影响因素光源：除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外，大部分有机光化学反应在200～380nm波长范围内进行，光源一般为汞弧灯，它包括200～400nm的整个近紫外区；溶剂：溶剂不仅在热化学上应该是惰性的，而且对于反应物所需吸收的波长范围内的光必须是透明的；浓度：光异构反应与浓度无关，双分子反应随加成试剂的浓度的增加而加速；制备性光化学反应多半在室温，或在因反应放热而引起的温度下进行；温度的控制主要是为了防止反应剂和溶剂的蒸发；敏化作用和敏化剂：一个激发态分子将其能量转移给基态分子，而使其由基态变为激发态的过程称为敏化作用，抑制剂是妨碍反应物获取光能的物质，敏化剂在有机光化学中起重要作用。251.光源的选择(1)波长的选择有机光化学反应的初级过程（分子吸收光成为激发态分子，解离后生成各种自由基、原子等中间体的过程）和量子效率均与光源有关。光源波长的选择应根据反应物的吸收波长来确定。光化学合成反应的影响因素2625常见的几类有机化合物的吸收波长烯:190-200nm；共轭脂环二烯:220-250nm；共轭环状二烯:250-270nm；苯乙烯:270-300nm；酮:270-280nm；苯及芳香体系:250-280nm；共轭芳香醛酮:280-300nm；α,β-不饱和酮:310-330nm。有机化合物的电子吸收光谱往往有相当宽的谱带吸收。光源的波长应与反应物的吸收波长相匹配。光化学合成反应的影响因素27(2)光源的选择常用的普通光源有碘钨灯、氙弧灯和汞弧灯。碘钨灯(以石英玻璃制成的)：提供波长低于200nm的连续的紫外光；低压氙灯：提供147nm的紫外光；汞弧灯分为低压、中压和高压三种类型，低压汞灯：提供波长为253.7nm和184.9nm的紫外光。中压汞灯：提供波长为366