核辐射探测学-第七章-核辐射测量方法

第七章X射线荧光测量方法1X射线的本质与特点－应用核技术与自动化工程学院－7.1.1X射线荧光的产生与莫塞莱定律电磁辐射谱小能量高大能量低X射线是波长极短的电磁波。波长在10－9～10－7cm。7.1X射线荧光法定性与定量分析原理E=h,=c/具有波－粒二象性。光速、反射、折射、偏振、相干散射波动性微粒性能量、电离、光电吸收、非相干散射波长单位：10－10m能量单位：eV)10()(1240010meVE7.1.1X射线荧光的产生与莫塞莱定律7.1X射线荧光法定性与定量分析原理2X荧光的产生7.1.1X射线荧光的产生与莫塞莱定律7.1X射线荧光法定性与定量分析原理两步：1）入射粒子与原子发生碰撞，从中逐出一个内层电子，此时原子处于受激状态。2）随后(10-12～10-14s)，原子内层电子重新配位，即原子中的内层电子空位由较外层电子补充，两个壳层之间电子的能量差，就以X射线荧光的形式释放出来。)11()(21222nnZRhCEnx式中an－与内壳层电子数目有关的正数。对K系X射线，n1=1，n2=2，an=1；对L系X射线，n1=2，n2=3，an=3.5。上式表明，特征X射线能量与原子序数的平方成正比。莫塞莱定律的意义：奠定了利用特征X射线能量确定待测元素的理论依据。3莫塞莱定律7.1.1X射线荧光的产生与莫塞莱定律7.1X射线荧光法定性与定量分析原理MLK1S1/22P3/22P1/22S1/23d5/23d3/22P3/22P1/22S1/2L线系K线系特征X射线能级图解跃迁定则:△l=±1△j=0,±1不同线系X射线的强度比K：L：M＝100：10：14X谱线系的产生7.1.1X射线荧光的产生与莫塞莱定律7.1X射线荧光法定性与定量分析原理1）俄歇效应在某些情况下，较外层（如L层）电子向K层跃迁时,多余的能量不是以特征X射线形式放出,而直接给予同一层(仍为L层)的某个电子,这个电子就脱离原子的束缚,成为自由电子。这种效应称为俄歇效应，这个电子称为俄歇电子。5俄歇效应与荧光产额7.1.1X射线荧光的产生与莫塞莱定律7.1X射线荧光法定性与定量分析原理2）荧光产额荧光产额：形成电子空位后产生特征X射线的几率。荧光产额分为K层、L层、M层••••••荧光产额。K层荧光产额定义为：KKKKKiKKNnnnNn121)(L层、M层荧光产额定义与K层类似。NK－为单位时间内，K层形成的电子空位数；(nK)i－为单位时间内i射线发射的光子数。5俄歇效应与荧光产额7.1.1X射线荧光的产生与莫塞莱定律7.1X射线荧光法定性与定量分析原理3）荧光产额经验公式3411CZBZA不同壳层系数值常数ωKωLωMA-0.03795-0.1107-0.00036B0.034260.013680.00386C-0.1163×10-5-0.2177×10-5-0.20101×10-65俄歇效应与荧光产额7.1.1X射线荧光的产生与莫塞莱定律7.1X射线荧光法定性与定量分析原理1）放射性同位素源选择基本考虑能量考虑：以单能，略大于被激发核素K层结合能为最好；如不得已激发L层，也应以略大于被激发核素L层结合能为好。半衰期足够长。适当的几何形状，较高的源活度。放射性同位素源有两类：γ源、X射线源。7.1.2X射线激发源7.1X射线荧光法定性与定量分析原理1放射性同位素源γ射线源是利用放射性核素衰变时产生的γ射线。常用γ射线源是241Am，57Co。241Am是α辐射体，在发生α衰变时伴随发γ衰变。241Am发射59.56keV和26.4keV两种γ射线。可用于激发24～38元素K线，56～92元素L线。半衰期433年。57Co是辐射的γ射线能量为：121.9keV和136.3keV。可用于激发Au、W、Hg、Pb、Th、U。半衰期：270天。2）γ射线源7.1.2X射线激发源7.1X射线荧光法定性与定量分析原理1放射性同位素源X射线源是利用放射性核素衰变时产生的射线轰击源中的靶物质，使其产生X射线。常用X射线源是238Pu，55Fe。238Pu通过α衰变成234U，α射线轰击234U使其产生特征X射线：ULα1(13.6keV)、ULβ2(16.42keV)、ULβ1(17.22keV)、ULγ1(20.16keV)。半衰期86年。可用于激发24～35元素K线，56～92元素L线。3）X射线源7.1.2X射线激发源7.1X射线荧光法定性与定量分析原理1放射性同位素源X射线电子束玻璃壳灯丝阴极阳极靶实验表明，电子被加速后，当它轰击到物体上时就能产生出X射线。产生X射线必须具备三个基本条件：1）电子源；2）高速电子流；3）靶。7.1.2X射线激发源7.1X射线荧光法定性与定量分析原理2低功率X射线管激发源、样品、探测器间几何位置图7.1.3X射线荧光定量分析基本方程7.1X射线荧光法定性与定量分析原理1一般方程假设样品为无限大的光滑平面，密度为ρ，厚度为X，目标元素分布均匀且含量为C。激发源为单一能量的光子源，能量为E0，初级射线和特征X射线均为平行射线束，与样品表面的夹角分别为α和β。若样品表面上初级射线的照射量率为I0，则初级射线束在深度为Ix处的照射量率为：7.1.3X射线荧光定量分析基本方程7.1X射线荧光法定性与定量分析原理1一般方程因而初级射线束在通过薄层dx层时减少的照射量率为：样品中目标元素A的某一能级q所吸收的能量为：则7.1.3X射线荧光定量分析基本方程7.1X射线荧光法定性与定量分析原理1一般方程在dx体积中受激发的原子数nqdx为单位面积的dx层中能够发射A元素q系i谱线的原子数为若A元素q系i谱线的能量为Ex，则在4π立体角内，从单位面积dx层内发射出来的次级谱线i(即特征X射线或荧光)的能量为：7.1.3X射线荧光定量分析基本方程7.1X射线荧光法定性与定量分析原理1一般方程位于R处并垂直于出射线的单位截面积上的能量在R处的探测器在单位时间内记录到的特征X射线计数为：将上式对x从0到X(有限厚样品)求积分，即得：1)中等厚度样品7.1.3X射线荧光定量分析基本方程7.1X射线荧光法定性与定量分析原理2特殊情况下的方程中心源或环状源激发装置下，激发源和探测器十分靠近，甚至部分重叠，因而对样品而言，入射角α和出射角β都接近于直角，即：于是上式简化为2)厚层样品ρX→∞，指数项→0，于是有采用标准样品进行相对测量时有当标准与待测样品基体成分一致时，可据此求出样品含量。7.1.3X射线荧光定量分析基本方程7.1X射线荧光法定性与定量分析原理2特殊情况下的方程3)薄层样品xCIKIKA07.1.3X射线荧光定量分析基本方程7.1X射线荧光法定性与定量分析原理2特殊情况下的方程若样品的质量厚度ρX甚小，以至于（μ0+μx)ρX1。于是有在中心源和环状源激发装置下，源初级射线在无限大、无限厚的光滑平面的均匀样品上产生的散射射线的照射量率（Is）为：－应用核技术与自动化工程学院－7.2.1概述7.2X射线荧光分析干扰因素及其校正影响原位X辐射取样误差的因素除了仪器误差与计数的统计误差、被测物质的基体效应外，还有物理状态和化学状态等有关的干扰因素，主要反映在以下几方面：1)被测物质物理状态的变化引起原位X辐射取样的误差。物理状态主要表现在，目标元素和干扰元素的分布不均匀性、颗粒度的变化、测量介质表面的凹凸不平、密度与湿度的变化和偏析现象等。2)表面污染物引起X荧光辐射线取样的误差。常见的表面污染物有粉尘、水汽和大气尘埃等。7.2.2基体效应及其校正7.2X射线荧光分析干扰因素及其校正目标元素特征X射线照射量率不但与待测元素有关，而且射线与被测物质作用也与待测元素有关。所以应该说，基体就是整个待测样品，它包括非待测元素和待测元素在内的全部组分。基体效应是射线与不同化学组成的物质发生相互作用造成的。不同基体时Ni-KX射线计数率与含Ni含量关系曲线形状1基体效应的实质7.2.2基体效应及其校正7.2X射线荧光分析干扰因素及其校正2基体效应的校正1）实验校正法（稀释法、薄试样法、增量法、列线图法、补偿法、辐射体法(又称透射校正法、发射吸收法)、内标法和散射修正法(这是一种特别的内标法)）2）数学校正方法（以数学模型为特征，基本上可分为两类，即经验系数法和基本参数法）－应用核技术与自动化工程学院－7.2.2基体效应及其校正7.2X射线荧光分析干扰因素及其校正3不平度效应及校正X取样中岩壁表面形态分类与取样位置示意图(a)凸型；(b)凹型；(c)平整型;(d)、(e)、(f)凹凸型1，探测器；2，支撑螺钉；3，中位面；7.2.2基体效应及其校正7.2X射线荧光分析干扰因素及其校正4不均匀度效应与校正1）颗粒度效应粉末样品CuKX射线照射量率随颗粒度的变化激发源：238Pu(16.5keV)；η=0.5；1-理论曲线；2-实验结果7.2.2基体效应及其校正7.2X射线荧光分析干扰因素及其校正4不均匀度效应与校正2）矿化不均匀效应矿化不均匀效应影响示意图（a）原位X辐射取样结果偏低，（b）原位X辐射取样结果偏高1.测点2.矿脉3.围岩4.取样区域7.2.2基体效应及其校正7.2X射线荧光分析干扰因素及其校正5水分的影响与校正不同品级铁样品水份影响结果水分对原位X辐射取样结果的影响，主要表现在两个方面：1）水份对初级射线和次级射线(特征X射线和散射射线)的吸收；2）水分对初级射线的散射。吸收的结果，使得仪器记录的目标元素特征X射线的计数率减小，而散射的结果，使散射峰计数率增高，本底增大。7.2.2基体效应及其校正7.2X射线荧光分析干扰因素及其校正6粉尘的影响与校正当围岩粉尘覆盖在矿石表面时，主要是吸收初级和次级射线(特征X射线和散射射线)，使取样结果偏低；而矿层粉尘则主要造成污染。当矿层粉尘吸附在矿化地段或者围岩井壁上时，取样结果是矿层粉尘中目标元素与井壁岩(矿)石中目标元素的平均含量；若粉尘较厚，则主要是矿层粉尘中目标元素的含量，造成取样结果偏高的假象。消除粉尘影响的有效方法是，在原位X辐射取样工作前，对岩矿、石表面进行清洗。这是保证取样结果准确、可靠的必要工作程序之一。7.3.1X荧光测量在矿产资源勘查中的应用7.3X测量的应用HLZ地区AsＸ荧光成果图异常群及钻孔分布图1-BaＸ荧光异常；2-SrX荧光异常;5-未见矿孔位置及编号;6-见矿孔位及编号7.3.1X荧光测量在矿产资源勘查中的应用7.3X测量的应用Ⅱ号矿体上不同元素（Ｘ荧光异常）的垂直剖面根据各个指示元素原生异常中心在空间上的相对位置确定元素的分带序列：Sr－Ba－Sb－Hg－As－Au－Pb－Ag－Cu－Mn－Ni7.3.2资源开采中的应用7.3X测量的应用会理大铜矿某矿段Ｘ取样确定铜矿石品位成果图（1-X取样；2-刻槽取样；3－砾岩）7.3.2资源开采中的应用7.3X测量的应用会理大铜矿七下二三1-5采场采掘面Ｘ荧光编录图1-采掘面边界线;2-砾岩;3-Ｘ取样测线;4-铜等含量线