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第三节卤代烃[学习目标定位]认识卤代烃的组成和结构特点，能够根据溴乙烷的分子结构分析推测其化学性质，会判断卤代烃的反应类型，知道卤代烃在有机合成中的应用。1．在烃分子中引入—X原子有以下两种途径：(1)烃与卤素单质的取代反应：①CH3CH3＋Cl2――→光照CH3CH2Cl＋HCl；(2)不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应：①CH3—CH===CH2＋Br2―→CH3CHBrCH2Br；②CH2===CH2＋HBr――→催化剂CH3—CH2Br；③CH≡CH＋2Br2―→CHBr2CHBr2；④CH≡CH＋HBr――→催化剂CH2===CHBr。2．卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。3．根据分子里所含卤素原子种类的不同，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃；根据分子中卤素原子数目的不同，卤代烃可分为一卤代烃和多卤代烃。4．常温下，卤代烃中除少数为气体外，大多数为液体或固体，卤代烃不溶于水，可溶于大多数有机溶剂。某些卤代烃本身就是很好的有机溶剂。探究点一溴乙烷的分子结构与性质1．纯净的溴乙烷是无色液体，沸点为38.4℃，密度比水大，难溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂。溴乙烷的分子式为C2H5Br，结构简式为CH3CH2Br，官能团为—Br。2．溴乙烷分子的C—Br键为极性键，容易断裂，溴原子易被其他原子或原子团取代。如溴乙烷与NaOH溶液共热时，溴乙烷分子中的溴原子被水分子中的羟基取代，反应的化学方程式是CH3CH2Br＋NaOH――→水△CH3CH2OH＋NaBr，该反应类型是水解反应(或取代反应)，NaOH的作用是作催化剂，同时中和生成的HBr，平衡右移使反应比较彻底。3．按表中实验操作完成实验，并填写下表：实验操作实验现象实验结论将溴乙烷加到NaOH的乙醇溶液中加热，将产生的气体通入酸性高锰酸钾溶液中反应产生的气体经水洗后，能使酸性KMnO4溶液褪色生成的气体分子中含有碳碳不饱和键(1)溴乙烷与NaOH的乙醇溶液共热时，溴乙烷分子中的C—Br键及相邻C原子上的C—H键断裂，生成碳碳双键，反应的化学方程式是(2)消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HX等)，而生成含不饱和键化合物的反应。[归纳总结]卤代烃的消去反应与水解反应的比较反应类型反应条件断键规律卤代烃的结构特点主要生成物水解反应NaOH水溶液，加热含C—X即可醇消去反应NaOH醇溶液，加热与X相连的C的邻位C上有H烯烃或炔烃(1)通过卤代烃的水解反应可在碳链上引入羟基；通过卤代烃的消去反应可在碳链上引入碳碳双键或碳碳三键。(2)与—X相连碳原子的邻位碳上有氢原子的卤代烃才能发生消去反应，否则不能发生消去反应。[活学活用]1．有关溴乙烷的下列叙述中，正确的是()A．在溴乙烷中滴入AgNO3溶液，立即有淡黄色沉淀生成B．溴乙烷不溶于水，能溶于大多数有机溶剂C．溴乙烷与NaOH的醇溶液反应，可生成乙醇D．溴乙烷通常用溴与乙烷直接反应来制取答案B解析CH3CH2Br中的溴不能与AgNO3发生反应，A选项错误；CH3CH2Br与NaOH醇溶液反应生成乙烯，C选项错误；溴与CH3CH3的反应产物有多种，不能用来制备CH3CH2Br，D选项错误。2．下列化合物中，既能发生消去反应生成烯烃，又能发生水解反应的是()答案B解析卤代烃均能发生水解反应，选项中的四种物质均为卤代烃；卤素原子所连碳原子的邻位碳原子上连有氢原子的卤代烃能发生消去反应。C、D项中的两物质卤素原子所连碳原子的邻位碳原子上均没有相应的氢原子，A中无邻位碳原子，不能发生消去反应。探究点二卤代烃中卤素原子的检验卤代烃分子中虽然含有卤素原子，但C—X键在加热时一般不易断裂，在水溶液中不电离，无X－(卤素离子)存在，所以向卤代烃中直接加入AgNO3溶液，得不到卤化银(AgCl、AgBr、AgI)沉淀。检验卤代烃中的卤素，一般是先将其转化成卤素离子，再进行检验。1．检验卤代烃R—X中卤素原子的实验操作如下图所示：回答下列问题：(1)加热的目的是加快水解反应速率，因为不同的卤代烃水解难易程度不同。(2)加入稀硝酸酸化，一是为了中和过量的NaOH，防止NaOH与AgNO3反应干扰实验；二是检验生成的沉淀是否溶于稀硝酸。(3)生成的AgX沉淀若为白色，则X为氯元素；若为淡黄色，则X为溴元素；若为黄色，则X为碘元素。2．若上述卤代烃R—X为CH3CH2CH2Br，请写出检验溴元素的化学方程式：(1)CH3CH2CH2Br＋NaOH――→水△CH3CH2CH2OH＋NaBr，(2)HNO3＋NaOH===NaNO3＋H2O，(3)AgNO3＋NaBr===AgBr↓＋NaNO3。[归纳总结](1)卤代烃均属于非电解质，不能电离出X－，不能用AgNO3溶液直接检验卤代烃中卤素的存在。(2)将卤代烃中的卤素转化为X－也可用卤代烃的消去反应。(3)检验卤代烃中的卤素时，常出现的错误是忽略用稀硝酸酸化以中和NaOH。[活学活用]3．为了检验溴乙烷中含有溴元素，有以下操作，其中顺序合理的是()①加AgNO3溶液②加NaOH溶液③加热④加蒸馏水⑤加稀硝酸至溶液显酸性A．②①③⑤B．②④⑤③C．②③⑤①D．②①⑤③答案C解析溴乙烷中的溴元素不是以离子状态存在的，因此，不能与AgNO3溶液直接反应，必须使之变为溴离子。由题意可知，应通过溴乙烷在碱性水溶液中水解得到溴离子，但反应后溶液显碱性，不能直接加入AgNO3溶液检验，否则Ag＋与OH－反应得到AgOH白色沉淀，影响溴的检验，故需加入足量稀硝酸使溶液变为酸性，再加AgNO3溶液检验。4．某一氯代烷1.85g，与足量NaOH水溶液混合加热后用硝酸酸化，再加入足量的AgNO3溶液，生成白色沉淀2.87g。(1)通过计算，写出这种一氯代烷的各种同分异构体的结构简式。(2)若此一氯代烷与足量NaOH水溶液共热后，不经硝酸酸化就加AgNO3溶液，出现的现象为，写出有关的化学反应方程式。(3)能否用硝酸银溶液直接与卤代烃反应来鉴别卤代烷？为什么？(2)将会产生褐色沉淀AgNO3＋NaOH===AgOH↓＋NaNO3，2AgOH===Ag2O＋H2O，AgNO3＋NaCl===AgCl↓＋NaNO3(3)不能，因卤代烃中的卤素均是以卤原子的形式与碳原子结合的，不能与Ag＋反应。解析AgCl的物质的量为2.87g143.5g·mol－1＝0.02mol，一氯代烷的相对分子质量为1.850.02＝92.5，设其分子式为CnH2n＋1Cl，则12n＋2n＋1＋35.5＝92.5，n＝4，该卤代烃为C4H9Cl。巧记卤代烃取代反应和消去反应的条件和产物：无醇(水溶液)则有醇(生成醇)，有醇(醇溶液)则无醇(产物中没有醇)。1．下列物质中，不属于卤代烃的是()答案C解析A选项是CH4中两个氢原子被两个氯原子取代的产物，A属于卤代烃；B选项是CH4中两个氢原子被两个氯原子取代，另两个氢原子被两个氟原子取代，都是卤素原子，B属于卤代烃；C选项中的氢原子被硝基取代，属于硝化物，不属于卤代烃；D选项中的氢原子被溴原子取代，属于卤代烃。2．下列卤代烃中沸点最低的是()答案A解析互为同系物的卤代烃，熔、沸点随碳原子数增多而升高，同碳卤代烃随卤素原子相对原子质量增大而升高。3．下列关于卤代烃的叙述中正确的是()A．所有卤代烃都是难溶于水、密度比水小的液体B．所有卤代烃在适当条件下都能发生消去反应C．所有卤代烃都含有卤素原子D．所有卤代烃都是通过取代反应制得的答案C解析卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的产物，故分子中一定含有卤素原子；卤代烃一般难溶于水，能溶于有机溶剂，多数为液体，也有气态卤代烃，如CH3Cl；发生消去反应的卤代烃分子中，与卤素相连的碳原子相邻的碳原子上必须有氢原子；卤代烃不但能由取代反应制得，也可由烯烃、炔烃与卤素单质或卤化氢发生加成反应制得。4．在卤代烃R—CH2—CH2—X中化学键如下图所示，则下列说法正确的是()A．当该卤代烃发生水解反应时，被破坏的键是①和③B．当该卤代烃发生消去反应时，被破坏的键是①和④C．当该卤代烃发生水解反应时，被破坏的键是①D．当该卤代烃发生消去反应时，被破坏的键是①和②答案C5．下列卤代烃在KOH醇溶液中加热不发生消去反应的是()①C6H5Cl②(CH3)2CHCH2Cl③(CH3)3CCH2Cl④CHCl2—CHBr2⑤⑥CH2Cl2A．①③⑥B．②③⑤C．全部D．②④答案A解析(CH3)3CCH2Cl不能发生消去反应，因为与—Cl相连的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子；CH2Cl2也不能发生消去反应，因其分子中只有一个碳原子；此外，C6H5Cl若发生消去反应，将破坏苯环的稳定性，故C6H5Cl也不能发生消去反应。6．已知卤代烃在一定条件下既可发生水解反应，又可发生消去反应，现以2溴丙烷为主要原料制取1,2丙二醇时，需要经过的反应是()A．加成—消去—取代B．消去—加成—取代C．取代—消去—加成D．取代—加成—消去答案B解析根据题意，卤代烃在一定条件下发生水解，就可以引入羟基，而在相邻的两个碳原子上分别引入一个羟基就需要首先在相邻的碳原子上分别引入一个卤素原子，这就需要得到烯烃，卤代烃发生消去反应就可以得到烯烃：[基础过关]一、卤代烃的物理性质和用途1．下列有关氟氯代烷的说法中，不正确的是()A．氟氯代烷是一类含氟和含氯的卤代烃B．氟氯代烷化学性质稳定，有毒C．氟氯代烷大多无色、无臭、无毒D．在平流层中，氟氯代烷在紫外线照射下，分解产生的氯原子可引发损耗臭氧层的循环反应答案B解析氟氯代烷无毒，B选项错误。2．当运动员肌肉挫伤或扭伤时，队医随即对准运动员的受伤部位喷射药剂氯乙烷(沸点为12.27℃)进行局部冷冻麻醉应急处理。下列关于氯乙烷的说法中不正确的是()A．氯乙烷与水互不相溶B．氯乙烷中含有两种官能团C．氯乙烷在一定条件下能发生消去反应D．氯乙烷的结构只有一种答案B解析CH3CH2Cl中只有一种官能团。3．旨在减少温室气体排放的《京都议定书》于2010年2月16日正式生效，该议定书中限制排放的气体是人为排出的二氧化碳、甲烷、一氧化氮、氟代烃、全氟化碳、六氟化硫6种气体。下列有关说法不正确的是()A．二氧化碳是目前造成全球变暖的最主要的温室气体B．甲烷、氟代烃、全氟化碳都是有机化合物C．氟代烃能够破坏臭氧层D．C3F8有2种结构答案D解析C3F8的结构与C3H8相似，只有1种结构。4．溴乙烷中混有杂质乙醇，除去乙醇的方法是()A．加热蒸发B．过滤C．加水、萃取、分液D．加苯、萃取、分液答案C解析本题主要考查溴乙烷和乙醇的溶解性及分离方法。溴乙烷难溶于水，而乙醇可与水以任意比互溶，故可向混合液中加水进行萃取，然后分液即可除去。二、卤代烃的化学性质5．有机物CH3CH===CHCl可发生的反应有①取代反应②加成反应③消去反应④使溴水褪色⑤使酸性高锰酸钾溶液褪色⑥与AgNO3溶液反应得到白色沉淀⑦聚合反应，正确的是()A．以上反应均可发生B．只有⑦不能发生C．只有⑥不能发生D．只有②不能发生答案C解析该有机物属于不饱和卤代烃，具有烯烃和卤代烃的性质，只有在发生水解反应或消去反应，用稀硝酸中和之后，才能与AgNO3溶液反应得到白色沉淀。6．为探究一溴环己烷()与NaOH的醇溶液共热发生的是水解反应还是消去反应，甲、乙、丙三位同学分别设计如下三个实验方案：甲：向反应混合液中滴入稀硝酸中和NaOH，然后再滴入AgNO3溶液，若有淡黄色沉淀生成则可证明发生了消去反应。乙：向反应混合液中滴入溴水，若溶液颜色很快褪去，则可证明发生了消去反应。丙：向反应混合液中滴入酸性KMnO4溶液，若溶液颜色变浅，则可证明发生了消去反应。其中正确的是()A．甲B．乙C．丙D．上述实验方案都不正确答案D解析一溴环己烷无论发生水解反应还是发生消去反应，都能产生Br－，甲不正确；Br2不仅能与烯烃发生加成反应使其颜色褪去，也能与NaOH溶液反应而使颜色褪去，乙也不正确；一溴环己烷发生消去反应生成的烯烃能使酸性KMnO4溶液紫