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形状记忆合金ShapeMemoryAlloy主要内容形状记忆合金的原理形状记忆合金的分类形状记忆合金的制备形状记忆合金的应用形状记忆合金的发展形状记忆效应：具有一定形状的固体材料(通常是具有热弹性马氏体相变的材料)，在某一温度下(处于马氏体状态Mf)进行一定限度的塑性变形后，通过加热到某一温度(通常是该材料马氏体完全消失温度Af)上时，材料恢复到变形前的初始形状。形状记忆效应原理形状记忆合金在一定范围内发生塑性变形后，经加热到某一温度后能够恢复变形，实质是热弹性马氏体相变。马氏体在外力下变形成某一特定形状，加热时已发生形变的马氏体会回到原来奥氏体状态，这就是宏观形状记忆现象，如右图所示。图6形状记忆效应过程的示意图形状恢复完全可逆需具备以下条件：马氏体相变是热弹性的；母相和马氏体呈现有序的点阵结构；马氏体点阵的不变切变为孪生，亚结构为孪晶或层错；马氏体相变在晶体学上是可逆的。随着形状记忆材料研究的不断深入，发现不完全具备上述条件的合金也可以显示形状记忆效应。温度场可以诱导形状记忆效应，磁场、应力场等也可诱导马氏体相变，出现形状记忆效应。图7传统热诱导形状记忆合金Magneticfield图8磁诱导形状记忆合金合金成分呈现形状记忆效应的合金，其基本合金系就有10种以上，如果把相互组合的合金或者添加适当元素的合金都算在内，则有100种以上。得到实际应用的只有Ti基合金、Cu基合金以及Fe基合金。其余合金则因为有些化学成分不是常用元素而导致价格昂贵，或者有些只能在单晶状态下使用，不适于工业生产。TiNi合金是目前形状记忆合金中研究最全面、记忆性能最好的合金材料。TiNi合金强度高、塑性大、耐蚀性好、稳定性好，具有优异的生物相容性在医学上的应用是其它形状记忆合金不能替代的形状记忆合金的经济性是一个重要因素。Cu基合金的记忆性能、耐蚀性能、力学性能等都比TiNi合金差，但价格仅为TiNi合金的l/10，在性能要求不高、反复使用次数少，特别是要降低成本的情况下使用；Fe基合金价格低，加工性能好，力学强度高，在应用方面具有明显的竞争优势，但其形状记忆效应不是很好。合金类型TiNi合金CuZnAl合金恢复应变最大8%最大4%恢复应力最大400MPa最大200MPa循环寿命105(ε=0.02)107(ε=0.005)102(ε=0.02)103(ε=0.005)耐蚀性良好不良，有应力腐蚀破坏加工性不良不太好记忆处理较易相当难表2TiNi合金与CuZnAl合金性能对比形状记忆效应形状记忆合金的形状记忆效应按形状恢复情况可以分为三类：单程形状记忆效应双程形状记忆效应全程记忆效应冷却图10形状记忆效应的三种形式(a)单程(b)双程(c)全程（a）马氏体状态下未变形（b）马氏体状态下已变形（c）放入热水中，高温下恢复奥氏体状态，形状完全恢复图11单程TiNi记忆合金弹簧的动作变化情况没放入热水前放入热水后冷却至室温后再次放入热水后图12双程CuZnAl记忆合金花的动作变化情况图13TiNi合金的全程记忆效应（100℃-室温）图14TiNi合金的全程记忆效应（低温-100℃）形状记忆处理形状记忆合金的制备通常是先制备合金锭，之后进行热轧、模锻、挤压，然后进行冷加工。为把形状记忆合金用做元件，有必要使它记住给定形状。形状记忆处理(一定的热处理)是实现合金形状记忆功能方面不可或缺，至关重要的一环。TiNi合金单程形状记忆处理单程记忆处理方法有三种中温处理低温处理时效处理☞中温处理是将轧制或拉丝加工后充分加工硬化的合金成形成给定形状，在400-500℃温度下保温几分钟到几小时，使之记住形状的方法。此方法由于工艺简单而被广泛采用。☞低温处理是在高于800℃的温度下保温后进行完全退火，然后在室温下制成特定形状，在200-300℃的低温下保温一定时间，以记忆其形状的方法。由于在完全退火的软状态下进行加工，有利于合金记住复杂形状或曲率很小的形状。☞时效处理是一种在800-1000℃温度下固溶处理后进行淬火，然后在400-500℃的温度下进行几小时时效处理的方法。只对Ni含量高于50.5at％的富Ni合金有效。TiNi合金双程记忆处理合金具有双程记忆效应是因为合金中存在方向性的应力场或晶体缺陷，相变时马氏体容易在这种缺陷处形核，同时发生择优生长。通过记忆训练(强制变形)获得双程记忆能力：先获得单程记忆效应，记忆高温相的形状；随后在低于Ms温度，根据需要形状进行一定限度的可恢复变形；加热到As以上温度，试样恢复到高温态形状后，又降低到Ms以下，再变形试件，使之成为低温所需形状；如此反复多次后，就可获得双向记忆效应。TiNi合金全程记忆处理全程记忆效应的出现是由于与基体共格的Ti11Ni14析出相产生的某种固定的内应力所导致，应力场控制了马氏体可逆相变的路径，使马氏体的可逆相变按固定路径进行。全程记忆处理的关键是限制性时效，必须根据需要选择合适的约束时效工艺。改变合金成份的配方比例，可以调节记忆合金的唤醒温度。例如在制造NiTi记忆合金时，如使两种成分对半掺，唤醒温度为80℃，如把Ni的配合比例减少千分之一，而将Ti增加千分之一，则唤醒温度降为70℃，当NiTi之比为45.5∶54.3时，唤醒温度恰巧是0℃。在TiNi合金中掺杂Au或Pt可以显著提高合金的相变温度，使之成为高温形状记忆合金，加入Nb可以使相变热滞增大到140℃，而加入Cu后相变热滞则锐减至4℃。另一方面，随着材料先进制备技术的飞速发展，纳米化处理也越来越多地应用于形状记忆合金中。形状记忆合金的其他处理形状记忆合金使用中的问题形状记忆合金并不是无论承受怎样的变形只要受热就能恢复原状，有时可残留永久变形。为保持良好形状记忆特性，形变量不能超过一定值。循环使用次数少时，TiNi合金约为6％，CuZnAl合金约为2％；循环使用次数多时，分别低于2％和0.5％。形状记忆合金要避免过热，即在形状记忆合金受约束状态下，不要达到比Af点高很多的温度。线圈过热，相变引起的形状恢复应力超过丝材本身的屈服应力，合金的形状记忆特性变坏。合金长时间置于高温，产生不能完全记住该温度下形状的现象，即记忆力减退。当TiNi合金和CuZnAl合金长时间分别置于250℃和90℃以上的温度时，不管载荷大小如何，都出现不良影响。工业应用图15NiTi形状记忆合金折叠发射自动张开的宇航天线原理图宇航天线连接件和紧固件形状记忆管接头F-14密闭中空结构件中很难进行紧固操作，形状记忆紧固铆钉依靠形状恢复可进行这种操作。(a)开口(b)拉直(c)插入(d)加热形状记忆紧固铆钉此外，形状记忆合金还可应用于智能机器人、能量转换热机、保险器和继电器等。医学应用金属埋植入人体内时必须考虑其生物相容性。如果埋植体对人体组织是一种活性物质，那么它会造成周围的组织和细胞发生变性，出现炎症充血循环障碍，导致人体组织坏死；如果埋植体是一种非活性物质，那么由纤维细胞分泌的骨胶原纤维在它周围形成纤维组织，这种纤维组织在埋植体上生成薄膜，使它在人体组织中能够稳定存在。TiNi合金的生物相容性经过试验观察覆膜形状、覆膜组织、埋植周围的骨骼和肌肉状态以及接骨板的耐腐蚀性发现：TiNi合金的生物相容性很好，在医学领域具有巨大的应用价值。NiTi合金接骨板矫治牙颌畸形，通常利用金属丝材进行矫正。牙齿矫形用金属丝有不锈钢丝和CoCr合金丝，这些材料具有弹性模量高、弹性应变小，微小变形可获得很大的矫正力，对患者造成疼痛和不适，同时还容易产生塑性变形。利用NiTi形状记忆合金的超弹性使得在加载和卸载过程中压力恒定，即使应变高达10％也不会产生塑性变形。牙齿矫形丝应力诱发马氏体相变使弹性模量呈现非线性特性，即使应变增大，矫正力却增加很少，永久应变远远小于不锈钢丝，在大变形范围内可持续释放比其他材料更加恒定的矫正力。NiTi合金牙齿矫形丝NiTi矫形丝不仅操作简便，而且疗效也好，可减轻患者的不适感。1980年，中国就开始研制NiTi合金矫形丝，北京有色金属研究总院与北京口腔医院合作，研制出NiTi合金牙弓丝，称为“中国NiTi牙弓丝”。NiTi牙齿矫形丝此外，NiTi形状记忆合金还可用做牙根种植体、Ω形脊柱人造关节、NiTi合金聚髌器、接骨用骑缝钉、锯齿臂环抱固定器、人工心脏用人造肌肉、血栓过滤器、冠状动脉内支架等等。聚髌器形状记忆加压骑缝钉锯齿臂环抱固定器日常生活空调排气口上装有百叶板，风向在制冷时向上、取暖时向下。利用形状记忆元件传感和驱动特性制造上下自动转换的百叶板。安装在排气口的形状记忆线圈随排气温度变化进行收缩或张开，和另一侧偏动弹簧一起完成双程动作，自动控制百叶板运动。经10万次以上的动作后证实，形状记忆特性没有任何下降。空调百叶板空调百叶板利用形状记忆合金弹簧可以控制浴室水管的水温，在热水温度过高时通过“记忆”功能，调节或关闭供水管道，避免烫伤。混水阀法国巴黎用形状记忆合金制造城市照明灯，有两瓣随着灯的亮、灭而逐渐张开或合上的叶片。白天，路灯熄灭，叶片合上；傍晚之后，叶片受灯泡热度的作用而逐渐张开，让灯泡显露出来进行照明。形状记忆路灯形状记忆路灯形状记忆合金在自动收进烟头的烟灰缸、为调整头发受力通过加热温度改变卷发管径的卷发轴环、眼镜、儿童玩具等上也有不少应用。形状记忆眼镜智能烟灰缸智能卷发器未来形状记忆合金的材料研究将向高温、低温、宽滞后、窄滞后、双程、全程、色调记忆等方向发展,工艺研究将向低成本、微型化加工、高质量、多品种的目标迈进,开发研制记忆合金多孔材料、薄膜、超细丝、纤维等具有全新用途的功能材料。记忆合金元件的小型化、智能化、大型化是元件设计的不同方向。廉价的铜基形状记忆合金的工程应用也必将成为形状记忆合金领域研究的热点。其中高耐热稳定性形状记忆合金、宽的相变滞后宽度和良好的加工成形能力的形状记忆合金、超低温或高温应用记忆合金将是铜基形状记忆合金材料研究的重点。