相图计算与扩散动力学模拟及其应用实例

相图计算与扩散动力学模拟及其应用实例刘立斌金展鹏中南大学材料学院湖南长沙[e-mail]概述•引言•相图计算与扩散动力学模拟简介•相图计算与扩散动力学模拟在材料设计中的地位。•相图计算与扩散动力学模拟应用实例引言•计算机已成为材料设计与加工控制的不可或缺的工具。•材料的性能由多层次的结构所决定，材料设计也必定是多层次的。现有的材料设计方法大致有以下几种：–在量子力学层次有第一原理计算。–在原子与分子层次有分子动力学模拟与蒙特－卡洛模拟。–在相与相变的层次上有相图热力学计算、相变动力学模拟与相场模拟。–在宏观力学层次上有连续介质有限元模拟。•本文的目的介绍相图热力学计算与扩散相变模拟（Thermo_Calc(TC),Dictra,CALPHAD)，它与第一原理计算的关系，在系统化材料设计中所起的作用，及几个应用实例。相图•相图表示在一定条件下，处于热力学平衡状态的物质系统中平衡相之间关系的图形。相图中的每一点都反映一定条件下，某一成分的材料平衡状态下由什么样的相组成，各相的成分与含量。相图热力学计算根本原理是平衡状态的吉布斯自由能最低相图热力学计算过程包括由相图与其它热力学实验数据求吉布斯自由能表达式与由吉布斯自由能表达式计算相图与其它热力学数据两个互逆的过程吉布斯自由能热力学数据库溶体相混合焓纯元素与中间化合物的热容，中间化合物的形成焓相图，相分数，相成分各元素在液相中的活度，多相平衡时元素的活度扩散动力学模拟的实质是用有限元法解多元扩散方程相图热力学计算与扩散动力学模拟程序结构热力学实验数据:(相图,活度,焓,热容,等)扩散实验数据:(同位素扩散系数溶质原子扩散系数化学扩散系数,等)Parrot优化热力学数据库移动性数据库Poly热力学计算DICTRA扩散动力学模拟热力学计算(相图,相含量，相成分,焓，熵,自由能,热容,活度，相变驱动力等)动力学计算(成分梯度,相分布,析出相尺寸等)研究应用系统化材料设计与相图计算•相图热力学计算（Thermo-Calc）设计材料成分与马氏体转变转变温度，预测材料凝固过程中的成分不均匀性•扩散相变模拟（DICTRA）模拟材料热处理过程中的均匀化与获得马氏体转变的条件•相图计算（ＴＣ）与扩散模拟（ＤＩＣＴＲＡ）在前三个层次的设计中起核心作用。Sn-Co-Cu无铅焊料成分设计(Interpack2003-35126,Hawaii,U.S.A.)(JournalofElectronicMaterialinpress)(正在申请瑞典专利)无铅焊料的要求•无毒•价格低廉,储量丰富,生产量的大•适当的熔化温度范围•不需要很强的助焊剂就能够润湿(Au,Ag,Cu,Ni)等常用金属化层•化学性质稳定,不容易腐蚀.•足够好的机械性质:强度,低周疲劳性能.•足够好的导电与导热性•冷却过程中不会形成低熔点相•没有特别脆的相形成•不易氧化有潜力满足上述条件的元素元素(X)富锡端的零变量反应性质(温度/液相成分)富锡端的零变量反应的反应式元素电负性地壳里的丰度(重量ppb)价格(2001年)($/kg)毒性全世界产量(吨/年)Sn熔点(232/100)L—Sn1.822008.82没有280000Bi共晶(139/57)L—Bi+Sn1.9258.4中等8000Sb包晶(250/6.7)L+Sn3Sb2—Sn1.9200143.17中等122000000Zn共晶(198.5/8.8)L—Zn+Sn1.6790000.93没有6900000Ge共晶(231.1/0.16)L—Ge+Sn1.614001100没有找不到数据In包晶(224),共晶(120/50.9)L+SnL+1.7160147没有200Ag共晶(221/3.5)L+Sn1.980161没有15000Cu共晶(227/0.7)L+Sn1.9680001.59没有10200000Co共晶(229/~0.5)L—CoSn2+Sn1.83000023.57没有25000候选元素的性质•Bi,Sb有中等毒性.•Zn太活泼,需要很强的助焊剂或特殊焊接工艺.•Ge在液态Sn中的溶解度较小,降低熔点效果不明显,而且比较贵•In的全球生产量太少,(200吨每年,Bi的1/40,Ag的1/75)因此:•Sn,Ag,Cu,Co是构成无铅焊料的比较合适的组分.Co比Ag便宜得多,Sn-Co-Cu有可能成为Sn-Ag-Cu的廉价替代品.比较候选元素可以发现现有研究•日本MurataManufacturingCo.Ltd.研究发现Co加入Sn-CuandSn-Ag-Cu可以减少焊接过程中电极的溶解.•美国Ameslaboratory(U.S.DepartmentofEnergy)在Sn-3.6%Ag-1%Cu合金中加入适量的Co可以细化焊点部分Cu6Sn5组织,Co减少层片状金属间化合物的生成,能使焊点在高温下保持较高的剪切强度(150°C,72小时).•日本TokyoDaiichiShokoKK.研究认为Co加入能细化Sn-Cu合金的晶粒,提高焊料的热疲劳寿命.•但美国NationalCenterofManufacturingScience研究认为93.1Sn-4.7Ag-1.7Cu-0.5Co焊料的抗热疲劳性比93.6Sn-4.7Ag-1.7Cu合金差.利用相图热力学计算求Sn-Co-Cu三元共晶成分•Co的加入对焊料有利还是有害还没有定论,有必要对Sn-Co-Cu合金做进一步的研究.作为该研究的第一步,找最佳Co含量____Sn-Co-Cu三元共晶成分.•相图热力学计算的一个重要特征就是运用适当的外推模型能够由单元系,二元系的自由能表达式外推多元系的自由能表达式,从而进行多元相图计算.•从文献可以找到二元Sn-Cu,Cu-Co的自由能表达式,本研究的任务是利用已有的实验数据优化Sn-Co二元自由能表达式.然后用三个二元系的自由能表达式外推三元相图,求富Sn角的共晶成分.由优化所得Sn-Co二元系自由能表达式所计算的热力学数据与实测热力学数据比较优化所得自由能表达式所计算的相图与实测相图比较外推三个二元系的自由能表达式所求得的共晶成分Sn-Co-Cu,Sn-Cu,Sn-Ag,Sn-Ag-Cu焊料熔点与价格比较212214216218220222224226228Sn0,7%CuSn0,37%Co0,68%CuSn3,5%AgSn3,5%Ag0,7%CuMeltingPoint(°C)0246810121416Sn0,7%CuSn0,37%Co0,68%CuSn3,5%AgSn3,5%Ag0,7%CuPriceofRawMaterial不锈钢的表面渗氮(IM-2002-524,SwedishInstituteofMetalResearchSponsoredbySandvik,Avesta,AGA)研究思路•材料：304,254SMO,654SMO,6c27,13c26,1RK91。下面以254SMO为例进行说明,254SMO是世界上第一个抗海水腐蚀用钢，成分为54.26%Fe,20.11%Cr,17.92%Ni,6.1%Mo,0.67%Cu,0.34%Si,0.4%Mn,0.203%N•用相图热力学计算预测防止出现表面氮化物的气体成分•退火•表面与截面金相分析,部分样品进行SEM,AEM分析•用GDOES（glowdischargedopticalemissionspectroscopy）测量成分梯度并与扩散模拟所计算成分梯度比较•模拟退火过程中的相变•抗缝隙腐蚀性能测量254SMO的最佳氮化条件预测＿＿材料的总含氮量，表面相组成与工艺温度，气体成分的关系254SMO的最佳氮化条件预测____奥氏体中的总含氮量，表面相组成与工艺温度，气体成分的关系(b)实验装置与冷却曲线Coolingrate0200400600800100012000100200300400500Time(Second)Temperature(癈)FastcoolingSlowcooling气体中氮含量的影响__30%,40%,50%,60%N2，1170°C,慢冷温度的影响____50%N2，1170°C与1200°C,慢冷冷却速度的影响____30%N2，1170°C，慢冷与快冷GDOES测量的成分梯度00.20.40.60.81020406080100Depth(祄)WeightpercentofN254-30-1254-30-2254-40-1254-40-2254-40-3254-50-1254-50-2254-60-1测量成分梯度与计算成分梯度的比较00.20.40.60.811.21.41.61.82020406080100120Depth()WeightpercentofN254-40-3Dictra254-40-1254-40-200.20.40.60.811.21.41.61.82020406080100120Depth()WeightpercentofNDictra254-50-1254-50-200.20.40.60.811.21.41.61.82020406080100120Depth()WeightpercentofNDictra254-60-100.20.40.60.811.21.41.61.82020406080100120Depth()WeightpercentofNDictra254-30-1254-30-2冷却前后试样内的相分布__＿1170℃，50%N2退火20分钟，冷速2°C/min临界缝隙腐蚀温度＿1MNaCl,2°C/min,700mv020406080100120020406080100120140Depth(祄)CCT(癈)254-30-1254-30-2254-40-1254-50-1254-60-102040608010012002004006008001000Depth(祄)CCT(癈)254-30-1254-60-1Fe-Cr合金的高温氧化结果解释acceptedbyMetall.Mater.Trans.A1000C,0.13大气压下Fe，Cr合金高温氧化结果---I.G.Wright;inMetalsHandbook,9thed.Vol.13,Corrosion,ASMInternational,MetalsPark,OH,1987,p.97思路•用热力学数据库计算出来二元合金氧化过程中的驱动力。•两亚稳界面相互接触，形成驱动力最大的中间相总是优先形成。第一层氧化物的形成第二层氧化物的形成第三层氧化物的形成第四层氧化物的形成７％Cr合金氧化证实氧化物中存在Fe2O3,（Fe,Cr)2O3两层氧化物，即存在同一种结构，不同成分两相氧化瘤形成的可能解释＿＿氧化物内的调幅分解烧结过程中的均匀化Fe基粉末冶金连杆烧结过程*设纯铁粉的半径0.115mm，预合金粉的半径为0.045mm.*预合金粉的成分为10%Cr,1.65%Si,1.65%Mn,1.65%C.*烧结温度1250°C1250°C，0,10,30,60,120秒扩散后C与Cr的浓度梯度1250°C，0,10,30,60,120秒扩散后Mn与Si的浓度梯度1250°C1,2,5秒扩散后预合金粉内的相分数变化1250°C，24小时扩散后C与Cr的浓度梯度1250°C，24小时扩散后Mn与Si的浓度梯度1250°C的扩散通道相图计算在凝固中的应用__为凝固模拟提供基本数据PhaseFractionandHeatVolume(Shrinkage)andDensity双相钢低合金超高强度钢0.1%C,1.4%Mn,0.6%Cr,0.2%Si,0.3%Mo,0.03%Nb双相钢MnCFe-Mn-Cphasediagram(740)Fe-Mn-Cphasediagram(780,820)镀锌板的合金化过程铁含量的影响0.15%AlFeAl化合物形成与分解镀层生长过程模拟结论相图热力学计算与扩散动力学模拟在材料研究中能用来:–设计合金成分