压电陶瓷

第1章绪论1.1无铅压电陶瓷的研究意义压电陶瓷可以直接实现电能和机械能的转换。因而被广泛应用在超声换能、无损探伤、传感器、电子信息等高新技术领域，产品涉及汽车、电子、军事、医疗等各个行业[1]。压电技术的发展对科技的进步，人民生活水平的提高均有重要的意义。目前，市场上使用最多的是Pb（Zr、Ti）O3（PZT）系压电陶瓷材料。PZT系压电陶瓷具有优异的压电性能，并且可以通过参杂改性来满足不同的性能要求，因而广受欢迎。但这些陶瓷中PbO的含量超过60%[2]，而PbO是一种易挥发的有毒物质，其被人体吸收后会在人体内集聚，引起铅中毒，使人的神经系统受到损伤，严重的可能导致脑瘫和肾功能衰竭。[3]此外，铅基陶瓷在生产、使用过程中以及废弃后的处理过程中都会对环境产生严重危害，并且通过水和食物链进行扩散[4]。近年来随着人们环保意识的增强，人们越来越意识到铅的危害。为了人民的身体健康，许多国家已立法禁止使用含铅电子材料。如欧盟规定到2006年7月1日，所以新生产的电子材料都不能含铅[5]。但在压电陶瓷方面，铅基陶瓷还无法被取代，故只能把含铅压电陶瓷列在禁止名单之外。但开发无铅压电陶瓷仍是大趋势。在国际政策和经济利益以及科学探索精神的共同驱使下，这几年无铅压电陶瓷的研究很热，国内外专家学者都做了大量的探索，并取得了不少进步。1.2无铅压电陶瓷分类及研究现状现在在研究的无铅压电陶瓷主要分钙钛矿结构材料和非钙钛矿结构材料。非钙钛矿结构材料有铋层状结构材料和钨青铜结构材料。1.2.1铋层状结构材料铋层状结构铁电体是由二维的钙钛矿层和(Bi2O2)2+层有规则地相负交替排列而成,,化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-,此处,A为Bi3+、Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Na+、K+、La3+、Y3+、U3+、Th4+等适合于12配位的+1、+2、+3、+4价离子或由它们组成的复合离子,B为Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+、Co3+、Cr3+、Zr4+等适合于八面体配位的离子或由它们组成的复合离子,m为一整数,对应于钙钛矿层厚度方向的原胞数[6].铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高,其中Bi3NbTiO9作为这些材料中居里温度最高的一种，Tc达到914℃，另外它还有介电击穿强度大,介电损耗低,性能各向异性大以及温度、应力性能稳定等特征.所以,铋层状结构压电陶瓷在滤波器、能量转换及高温、高频领域有广泛的应用前景.但铋层状结构压电陶瓷明显的缺点是压电活性低,矫顽场EC高.,现有报道的这类材料的d33最高值才25pC/N[7].且介电温度也很低。表1列出了典型的铋层状结构无铅压电陶瓷的压电性能.[20]表1铋层状结构无铅压电陶瓷压电性能性能[20]体系工艺Tc/℃d33(pC/N)εrSr0.9Nd0.1Bi2Nb2O9OF39014(d31)165Sr0.9Nd0.1Bi2Nb2O9TGG39032(d31)160Bi4Ti2.96Nb0.04O12OF20Bi4Ti2.96Nb0.04O12TGG30CaBi2Nb2O9OF9438CaBi2Nb2O9SPS94320Sr2(1-x)Ca2xBi4Ti5O18OF26Sr2(1-x)Ca2xBi4Ti5O18HF51[(Na0.5K0.5)Bi]0.44(LiCe)0.03Bi2Nb2O9OF67028Ca0.95La0.05Bi2Nb2O9OF91112.8(Na0.5K0.5)0.94Li0.04Bi4.5Ti4O15OF62028Ca0.9(KCe)0.05Bi2Nb2O9OF86816注OF:常规烧结;HF:热煅;TGG:模板晶粒生长;SPS:放电等离子体烧结1.2.2钨青铜结构材料钨青铜结构化合物是仅次于钙钛矿型的第二大类铁电体.此类化合物因具有类似四角钨青铜KxWO3和NaxWO3的结构而得名.这一结构的基本特征是存在着[BO6]式氧八面体,其中B以Nb5+、Ta5+为主.这些氧八面体以顶角相连构成骨架,从而堆积成钨青铜结构.现在,无铅的钨青铜结构铌酸盐压电陶瓷报道较少,但还是有一些有用的成果,比如近年来,一些钨青铜无铅压电铁电陶瓷,如KBa2Nb5O15[21]等已能通过传统陶瓷工艺获得了致密的陶瓷体,并展现出独特的介电压电铁电性质.尤其是钨青铜结构的铁电单晶K0.95Li0.05Ta0.61Nb0.39O3具有高达431pC/N的压电常数(d33)[22],这可能说明了钨青铜结构铁电体作为无压电陶瓷的候选材料还是有潜力的.1.2.3钙钛矿结构陶瓷现在研究较多的还是钙钛矿结构陶瓷，主要有BaTiO3（BT）系、（Bi0.5Na0.5)TiO3（BNT）系、（K0.5Na0.5）NbO3（KNN）系、Bi0.5（K0.5Na0.5）TiO3系等[8]。BaTiO3系的特点是居里温度低，从而使它的工作温度区间很窄，通过参杂可以改善，如与BNT组成二元系，可以使Tc上升到380℃[9]。其它的如BNT系，表现也差不多，通过各种参杂改性，均能提高一下性能，但d33的值很少能突破200pC/N.下图是一些钙钛矿结构陶瓷的性能参数[17]。表2一些钙钛矿结构陶瓷的性能参数[17]SystemsCompositionsTc(°C)d33(pC/N)BaTiO3BT130140BNT(Bi0.5Na0.5)TiO331064BNT–BT(Na0.5Bi0.5)0.92Ba0.08TiO3280125BNT–BT–Nb2O5(Na0.5Bi0.5)0.92Ba0.08TiO3+xNb2O5250149BNT–BT–MnCO3(Na0.5Bi0.5)0.92–Ba0.08TiO3+xmol%MnCO3243160BNT–BZT(Bi0.5Na0.5)TiO3–Ba(Ti,Zr)O3244147BNT–BKT–SrTiO3Bi0.5(Na0.84K0.16)0.5TiO3+xSrTiO3292185BNKLi–BTBi1–z(Na1–x–y–zKxLiy)]0.5BazTiO32102051.3KNN基压电陶瓷的研究意义和现状目前，被认为最有希望取代PZT系陶瓷的是（K0.5Na0.5）NbO3（KNN）系陶瓷材料。它是铁电体KNbO3和反铁电体NaNbO3的固溶体，居里温度在415℃左右，有着良好的铁电性能和较高的压电耦合系数。但它的烧结性能很低。根据不同的烧结工艺，可以得到不同的压电性能。采用固相法在空气中烧结的-----因陶瓷致密度不高，以及碱金属的挥发是陶瓷成分偏离预定的化学计量比，能获得的机电耦合系数Kp为0.36，压电常数d33只有80pC/N[10]。如采用热压烧结技术，则可得到相对密度很高的陶瓷。1962年，Jaegor和Egerton就得到了相对密度达到99%的（K0.5Na0.5）NbO3陶瓷，其压电性能大大提升，压电常数d33达到160pC/N。，Kp也达到了0.45[11].而如采用比较先进的放电等离子烧结技术（SPS），也同样能得到较好的压电性能（d33=148pC/N，Kp=0.389）[12]。但这样的性能参数还无法和PZT压电陶瓷相比，要取代PZT就必须研究出压电性能更高，烧结性能更好的材料。近年来，广大材料工作者通过添加烧结助剂、添加第二相组元促进烧结，以及改变K：Na的比值等方法来改善KNN机基压电陶瓷的性能.1.3.1添加烧结助剂添加烧结助剂是为了在烧结过程中产生液相,这是降低烧结温度的一种有效的方法。液相烧结中的晶粒重排、强化接触可提高晶界迁移率,使气孔充分排出,促进晶粒的发育,从而提高瓷体致密度,达到降低烧结温度的目的。但是这些液相在烧结的后期会留在陶瓷晶界处,恶化材料的介电和压电性能,所以必须选择合适的烧结助剂,使其在烧结的中间阶段存在液相,烧结后期全部进入晶粒,与基体材料完全形成固溶体，才能在降低烧结温度的同时又保持好的压电性能[23]。CuO是现在普遍采用的烧结助剂。研究发现，将其加入到KNN陶瓷中除可以降低烧结温度，提高致密度外，还可以显著提高陶瓷的机械品质因子[13]。JBernard等在KNN中加入K和Na的锗酸盐后，在1000℃下烧结得到相对密度95.6%的样品，其d33值为120pC/N。比不加助剂时提高了50%[14]。表3给出了近两年KNN基陶瓷添加烧结助剂后的性能[23]。表3KNN基陶瓷添加烧结助剂后的性能[23]Compositiondensity/(g·cm-2)d33/(pC·N-1)Tc/℃kpεrtanδKNN-0.05LiTaO3+1%Li2O4.512500.374400.043KNN+0.005K1·94Zn1·06Ta5·19O154.341260.42590(K0·5Na0·5)NbO3-0.5wt%Bi2O34.481400.46(KN)(Nb0·97Sb0·03)O3+2mol%CuO4.131114100.41324100(KN)(Nb0·67Ta0·33)O3-1.4Mn+K4·1CuTa7.7O2·3+ZnO2401930.514900.0171.3.2KNN基陶瓷离子取代改性离子取代是陶瓷材料改性的重要手段,近年来KNN陶瓷的离子取代已经引起了国内外学者的广泛关注。表4列出了近年来采用传统陶瓷工艺制备的A、B位取代改性后的KNN基陶瓷的性能[23]。E.K.Akdo等人[24]采用传统固相法制备了K0·44Na0·52Li0·04-Nb0·84Ta0·1Sb0·06O3陶瓷,测得室温d33高达345pC/N,主要原因是通过离子取代,在室温附近出现了四方和正交相共存的结构,即多晶转变(PPT)结构。表4A、B位取代改性后的KNN基陶瓷的性能[23]成分d33TckpK0.44Na0.52Li0.44-Nb0.84Ta0.1Sb0.06O3345264-K0.38Na0.58Li0.04(Nb0.91Ta0.05Sb0.04)O33063370.48(Na0.52K0.433Li0.477)Nb0.923Sb0.047Ta0.03O33083390.51[(K0.458Na0.542)0.96Li0.04](Nb0.85Ta0.1)O32983360.52表5KNN基压电陶瓷的压电性能成分d33Tckp(1-x)(Na0.475K0.475Li0.05)NbO3-x(Bi0.48Na0.48Ba0.04)TiO33284150.48xLiNbO3-(1-x)(Na0.535K0.480)NbO33144900.42(1-x)(Na0.6K0.4)NbO3-xLiSbO32803640.494KNN-xBiFeO31853700.461.3.3掺杂第二组元而掺杂第二组元则是提高压电常数d33的普遍思路。其中最具代表性的是掺LiNbO3,LiSbO3,LiTaO3,已经它们的复合掺杂[4]。掺杂了这些第二组元后，d33的值普遍可以达到200左右。如GuoY等得到的KNN-LiNbO3样品的d33达到200-235pC/N,Tc超过450℃[15].而KNN-LiTaO3体系具有较好的烧结性能，d33可以达到190-230pC/N[16]。因为KNN陶瓷密度是PZT陶瓷的１/２左右，所以相同重量的KNN陶瓷的d33就相当于PZT陶瓷２倍的d33，即KNN的200pC/N相当于PZT的400pC/N[17].所以，KNN掺杂改性的陶瓷的应用前景还是比较光明的。表5是近几年采用传统陶瓷工艺制备的具有较高压电性能的KNN基陶瓷。图1KNN的相图[2]1.3.4温度稳定性的研究今年来，对KNN陶瓷的研究中，还有一个热点就是温度稳定性的研究。KNN基陶瓷要应用于实际生产中，除了要提高压电常数d33，改善烧结性能外，还要必须提高其温度稳定性。大家知道，PZT系陶瓷的高性能来源于其MPB效应。即当Zr:Ti=48：52附近时，PZT陶瓷处于菱面体结构和四方结构的相界附近，在相界附近晶体的结构活动性最高，是材料具有介电和压电性能的极大值。而对于KNN基陶瓷，情况有所不同，在K