搜索
化学工业出版社[]掌握卤代烃的化学反应其及应用，掌握卤代烃的鉴别方法。了解卤代烃的结构特点、分类，掌握卤代烃的命名方法和构造异构现象。了解卤代烃的物理性质及其变化规律。化学工业出版社脂肪烃分子中的氢原子被卤原子取代后生成的产物叫卤代烃。常用通式R—X表示,其中X为卤原子（F、Cl、Br、I）是卤代烃的官能团。由于氟代烷的性质比较特殊，故通常单独讨论。卤代烃中以氯代烃和溴代烃最常见。例如：CH3CH2Br（溴乙烷）的分子比例模型如图5—1所示。图5—1溴乙烷分子的比例模型化学工业出版社根据卤代烃基结构不同可分为：饱和卤代烃：CH3Br溴甲烷、CH3CH2Cl氯乙烷不饱和卤代烃：CH2＝CHCl氯乙烯根据分子中所含卤原子的数目不同分为：一元、二元和三元卤代烃，二元及其以上统称为多元卤代烃。例如：一元卤代烃：CH3Cl一卤甲烷、CH3CH2Cl氯乙烷多元卤代烃：CH2Cl—CH2Cl1，2—二氯乙烷、CHI3三碘甲烷根据与卤原子所连接的碳原子类型不同，又可分为：伯（1°）卤代烃、仲（2°）卤代烃、叔（3°）卤代烃，例如：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2CH3ClCH3—C—CH3ClCH31—氯丁烷（伯卤烷）2—氯丁烷（仲卤烷）2—甲基—2—氯丙烷（叔卤烷）一、脂肪族卤代烃的分类化学工业出版社二、脂肪族卤代烃的构造异构卤代烃的构造异构比较复杂，我们仅以卤代烷烃为例，一卤代烷烃的构造异构碳链异构官能团位置异构例如：氯丁烷（C4H9Cl）有下列四种构造异构体。1234CH3—CH2—CH2—CH2Cl1—氯丁烷（Ⅰ）1234CH3—CH2—CH—CH3Cl2—氯丁烷（Ⅱ）CH3—C—CH3ClCH32—甲基—2—氯丙烷（Ⅳ）CH3—CH—CH2ClCH32—甲基—1—氯丙烷123123（Ⅲ）其中（Ⅰ和Ⅱ）、（Ⅲ和Ⅳ）为位置异构，（Ⅰ和Ⅲ）、（Ⅱ和Ⅳ）为碳链异构。化学工业出版社三、脂肪族卤代烃的命名习惯命名法习惯命名法是在烃基名称后面加上卤原子的名称，叫“某基卤”。例如：CH3ClCH3CH2ClCH3—CH—BrCH3CH3—C—BrCH3CH3甲基氯乙基氯异丙基溴叔丁基溴习惯命名法只适用于烃基结构较为简单的卤代烃。化学工业出版社系统命名法卤代烃的系统命名法原则和步骤如下：选主链选取含有卤原子最长的碳链作为主链，卤原子和其它支链作为取代基，按主链所含碳原子数称为“某烷”；编号从靠近支链一端开始给主链上的碳原子编号化学工业出版社写名称将取代基的位次、数目和名称写在母体名称“某烷”之前。若分子中含有烷基和几种卤原子时，应按烷基F、Cl、Br、I的顺序依次排列，即取代基的列出顺序按次序规则的顺序（见附录），指定较优基团后列出。例如：CH3—CH—CH3Cl2—氯丙烷123CH2—CH2—CH—CH2—CH3ClCH33—甲基—1—氯戊烷12345CH3—CH—CH—CH—CH3ClCH32—甲基—4—氯—3—溴戊烷12345Br命名不饱和卤代烃时，应选取既含有不饱和键又含有卤原子的最长碳链为主链，称为某烯，卤素作为取代基，编号时应使不饱和键的位次最小例如：CH2—C—CH2—CH2ClCH32—甲基—4—氯—1—丁烯CH2—CH—CH2Br1233—溴丙烯化学工业出版社在常温常压下，除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其余常见的一元卤代烷为液体或固体。一氯代烷具有不愉快的气味，其蒸气有毒，应避免吸入体内。纯净的一元卤代烷都是无色的。但碘烷易分解产生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。因此，贮存碘代烷时，需用棕色瓶盛装。一元卤代烷的沸点随着碳原子的数目的增加而升高，烃基相同的卤代烷中沸点的规律是：RI＞RBr＞RCl。在卤代烷构造异构体中，直链卤代烷的沸点最高，支链愈多，沸点愈低。一氯代烷的密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的密度大于1，同一烃基的卤代烷中，氯代烷的密度最小，碘代烷的密度最大。卤代烷不溶于水、溶于醇、醚、烃等有机溶剂中，有些卤代烃本身就是常用的优良溶剂，因此，常用氯仿、四氯化碳从水层中提取有机物。卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，这是鉴定卤原子的简便方法。化学工业出版社卤原子是卤代烃的官能团，在卤代烷分子中，由于卤原子吸引电子的能力比碳原子强，使碳卤键C—X成为极性较强的共价键，在化学反应中容易断裂而发生各种反应。一、取代反应卤代烷分子中的卤原子被其他原子或基团取代的反应称为取代反应。水解反应在一定条件下卤代烷与水反应，卤原子被羟基（—OH）取代生成醇。此反应是个可逆反应，通常需加强碱的水溶液与卤代烷共热，以中和生成的氢卤酸，使反应向有利于生成醇的方向进行。R—X+H—OHR—OH+H—X醇R—X+NaOHR—OH+NaX醇H2O△化学工业出版社与醇钠的反应卤代烷与醇钠反应，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚。例如：这个反应，也称威廉森（Williamson）合成法。是制备混醚最好的方法，但此反应只限于伯卤代烃。与氰化钠（或氰化钾）反应反应物比原料增加了一个碳原子，在有机合成中用于增长碳链。与氨反应此反应是工业上制取伯胺的方法△CH3CH2CH2CH2—Br+2H—NH2CH3CH2CH2CH2HN2+Na4BrCH3—Br+NaOCH2CH3CH3OCH2CH3+NaBr乙醇钠甲基乙基醚CH3CH2Cl+NaCNCH3CH2CN+NaCl乙醇△丙腈化学工业出版社与硝酸银—乙醇溶液反应不同的卤代烷，反应的难易不同，其活性次序是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷利用不同的卤代烷的反应活性不同，卤代烷析出沉淀的时间也不同，所以可通过析出沉淀的时间来鉴别伯、仲、叔三种卤代烷。例如：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH—BrCH3CH3CH2CH—ONO2+AgBrCH3CH3CH2CH2CH2ONO2+AgBrCH3—C—BrCH3CH3CH3—C—ONO2+AgBrCH3淡黄色淡黄色淡黄色加热后才有沉淀生成稍等片刻析出沉淀立刻析出沉淀R—X+Ag—ONO2RONO2+AgX乙醇溶液硝酸烷基酯硝酸银△化学工业出版社[]在三支试管中，各加入饱和AgNO3—C2H5OH溶液3mL，然后分别滴加6~10滴1—溴丁烷、2—溴丁烷、2—甲基—2—溴丙烷，振荡后，可观察到2—甲基—2—溴丙烷立刻生成沉淀，2—溴丁烷稍慢生成沉淀，而1—溴丁烷加热才出现沉淀。化学工业出版社卤代烯烃中，由于卤原子与双键的相对位置不同分为：烯丙基型卤代烃（CH2CH—CH2X）孤立型卤代烃（CH2CH—CH2CH2X）乙烯型卤代烃（CH2CH—X）三种类型这三种类型卤代烯烃与硝酸银—乙醇溶液反应的活性不同，析出卤化银沉淀的时间不同，因此也可用此反应来区别三种类型卤代烯烃。例如：立刻析出沉淀CH2＝CH—CH2BrCH2＝CH—CH2CH2BrCH2＝CH—BrCH2＝CH—CH2ONO2+AgBrCH2＝CH—CH2CH2ONO2+AgBrAgNO3乙醇溶液稍慢析出沉淀加热也不反应化学工业出版社二、消除反应卤代烷在强碱的浓醇溶液中加热，分子中脱去一分子HX而生成烯烃。R—CH—CH2HXβαKOH—C2H5OH△R—CH＝CH2+KX+H2X这种分子中脱去一些小分子,如：HX、H2O等，同时形成碳碳双键的反应叫消除反应。化学工业出版社—CH—CH—CH2HHBrββαⅠⅡCH3—CH2—CH＝CH219%CH3—CH＝CH—CH381%ⅠⅡCH3—C＝CH—CH371%CH2＝C—CH2—CH329%ⅠⅡCH2—C—CH—CH3HHBrⅠⅡCH3CH3CH3在消除反应中是从β碳原子上脱去氢，故称β-消除反应。仲卤代烷和叔卤代烷消除卤化氢的反应。可以在碳链的两个不同方向进行，从而可能得到两种不同的产物。例如：化学工业出版社实验证明，主要产物是双键碳原子上含烃基最多的烯烃，也就是说，卤代烃脱卤化氢时，主要脱去含氢较少的β—碳原子上的氢原子，从而生成含烷基较多的烯烃。这个经验规则叫查依采夫（Sayzeff）规则，根据这个规则，还可以判断各种卤代烷脱去HX的难易程度。叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃化学工业出版社三、一卤代烷与金属镁的反应室温下，一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚也叫干醚）中作用生成有机镁化合物——烷基卤化镁，通称为格利雅（GrIgnard）试剂，简称格氏试剂，一般用RMgX表示，产物能溶于乙醚，不需要分离可直接用于各种合成反应。例如CH3CH2Br+MgCH3CH2MgBr绝对乙醚（无水、无醇）乙基溴化镁化学工业出版社—Mg键是一个很强的极性共价键，非常活泼，因此，格氏试剂可以与许多物质反应，如能与许多含活泼氢的化合物作用生成相应的烃，例如：HOHCH3—MgXOHCH4+MgXORCH4+MgXNH2CH4+MgXHORH—NH2由此可知，制备格氏试剂，要在绝对无水、无醇的条件下进行，操作过程中还要采取隔绝空气中湿气的措施。格氏试剂与含活泼氢化合物的反应是定量的，在有机分析中利用甲基碘化镁（CH3MgI）与含活泼氢的化合物作用，测定生成甲烷的体积，计算出被测物质中所含活泼氢原子的数目。化学工业出版社重要的脂肪族卤代烃有三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯、四氟乙烯、二氟二氯甲烷等。三氯甲烷三氯甲烷（CHCl3）又叫氯仿，可由甲烷直接氯化制得，也可由四氯化碳还原制得。CCl4+2[H]CHCl3+HClFe+H2O此外，工业上还可以用乙醇或乙醛与次氯酸盐作用来合成氯仿。化学工业出版社三氯甲烷是一种无色具有甜味的液体，沸点61.2℃，密度1.483g/cm3，不能燃烧，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚、苯及石油醚等有机溶剂。三氯C＝OClCl甲烷在光照下被空气氧化成剧毒的光气。因此氯仿应密封保存在棕色瓶中，以防和空气接触。通常加1％（体积分数）的乙醇，以破坏光气。三氯甲烷是优良的有机溶剂，能溶解油脂、蜡、有机玻璃和橡胶等，还广泛用作有机合成的原料，近年来也被一些国家列为致癌物，并禁止在食品、药物中使用。化学工业出版社四氯化碳四氯化碳（CCl4）由甲烷完全氯化制得，它也可以由二硫化碳和氯在氯化铝或五氧化锑催化下发生氯化反应制得。CS2+3Cl2CCl4+S2Cl22S2Cl2+CS2CCl4+6SSbCl2四氯化碳是无色液体，沸点76.54℃,20℃时密度1.5940g/Cm3。由于它的沸点低，易挥发，蒸气比空气重，不能燃烧，常用作灭火剂。灭火时它的蒸气能使燃烧物和空气隔绝而使火熄灭，因它不导电，更适合于电器设备的灭火。但高温时它会水解生成剧毒的光气。所以用四氯化碳灭火时，要注意空气流通，以防止中毒。现在世界上许多国家己禁止使用这种灭火剂。四氯化碳也是良好的溶剂和有机合成原料，又常用作干洗剂及去油剂。因其不燃烧，使用比较安全。此外，四氯化碳有毒，会损坏肝脏，使用时要注意安全。化学工业出版社氯乙烯氯乙烯的工业制法，较早用的是乙炔法。乙炔与氯化氢在氯化汞的催化下加成制得氯乙烯。CH＝CH+HClCH2＝CH—ClHgCl2，活性炭15