7第七章-控制电位暂态法20100829

WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences王圣平第七章控制电位暂态法WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences第七章控制电位暂态法§7-1控制电位暂态法的种类和特点§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd§7-3浓差极化及吸附情况下的电位阶跃实验§7-4线性电位扫描实验§7-5电极表面覆盖层的研究§7-6控制电位暂态法实验技术§7-7控制电位暂态法的应用WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-1控制电位暂态法的种类和特点1、控制电位暂态法2、控制电位暂态法的种类3、控制电位暂态法的特点WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-1控制电位暂态法的种类和特点•控制电位暂态法–控制电极电位按指定的规律变化，同时测量电极电流随时间的变化(称为时-电流法)，或者测量电极电量随时间的变化(称为时电量法)，继而计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-1控制电位暂态法的种类和特点•控制电位暂态法的种类–1、电位阶跃•暂态实验开始前，电极电位处于开路电位实验开始时(t=0)，使电极电位突变至某一指定恒值中，直至实验结束为止，如图4-1a。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-1控制电位暂态法的种类和特点•控制电位暂态法的种类–2、方波电位•控制电极电位在某一指定恒值于持续时间t1后，突变为另一指定恒值，持续时间t2后又突坐回，如此反复多次，如图4-1b。•当控制=，t1=t2时，称对称方波电位法。12112WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-1控制电位暂态法的种类和特点•控制电位暂态法的种类–3、线性电位扫描•控制电极电位以某—·恒定的速度变化，即。•此法又分为单程线性扫描(图4-1c)和三角波电位(图4-1d)。后者又称为循环伏安法，因为这种方法通常测量电极电流随电位的变化。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-1控制电位暂态法的种类和特点WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-1控制电位暂态法的种类和特点•控制电位暂态法的种类–除了上述三种电位控制方式外，将它们进行组合可衍生出更多的电位控制方式。例如，•用不同的电位阶跃可叠加成双电位阶跃或换向电位阶跃；•用大幅度线性扫描与小幅度方位电位组合可得方波极谱或脉冲极谱；•用连续阶跃可形成阶梯电位法等。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-1控制电位暂态法的种类和特点•控制电位暂态法也具有暂态法的一般特点(见§6-1)。–譬如，当电极上加上一个电位阶跃进行极化时，虽然对电极加了一个电位差。但真正的电极电位(即双电层电位差)并不能立即发生突跃。•由于溶液电阻的存在及恒电位仪输出电流的限制，使电位阶跃瞬间双电层的充电电流不可能达到无穷大，因此双电层充电需要一定的时间。•从极化开始到稳态的建立，必然要经过一个暂态过程。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-1控制电位暂态法的种类和特点•控制电位暂态法的特点–在电位阶跃的瞬间发生的突变不是双电层电容上的电位差，而是研究屯极与参比电极间溶液的欧姆极化的突变，瞬间电流达到。–随着双电层被此电流充电而发生电位变化，欧姆极化逐渐减小，电化学极化(即双电层电位差)逐渐增大，直到接近指定的阶跃幅值。•可见在达到稳态电流之前，测得的电极电流是双电层充电电流ic与流过Rr的反应电流(也叫Faraday电流)ir总和。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-1控制电位暂态法的种类和特点•控制电位暂态法的特点–这就是说双电层电容Cd与反应电阻Rr在等效电路中是并联的。在无浓差极化的情况下，电极的等效电路如图4-2所示。•因此在暂态期间测定Cd时要受到Rr的干扰；或者在测定Rr时要受Cd的干扰。而且随着极化时间的延长，还可能出现浓差极化的影响。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-1控制电位暂态法的种类和特点•控制电位暂态法的特点–尽管暂态过程比稳态过程复杂得多，但暂态法引入了时间因素，可利用各种基本过程对时间的不同响应，使复杂的等效电路得以简化，从而求得电极参数。•这种方法称为极限简化法。–也可以利用暂态过程的理论方程式进行解析运算，求得电极参数，称为解析法。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd1、电化学极化下控制电位暂态法2、电位阶跃法3、方波电位法4、线性电位扫描法WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电化学极化下控制电位暂态法–包含有简单电荷传递反应O+ne=R的电极，在电化学步骤控制下，其等效电路如图4-2。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电化学极化下控制电位暂态法–当用小幅度过电位(10mv)加于电极，且持续时间很短时，通常浓差极化可忽略不计，这时电极过程可认为只受电化学步骤控制。•在这种情况下，可用控制电位暂态法测定电极体系的溶液电阻Rl、双电层电容Cd和反应电阻Rr，进而可计算电极反应的交换电流密度。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–对处于平衡电位的电极突然加上一个小幅度(10mv)的电位阶跃(图4-3a)，同时记录下电流随时间的变化，就得到电位阶跃暂态波形(图4-3b和c)。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–根据图4-2所示的电极等效电路可知，图4-3中电流-时间曲线的A至B的电流突跃是通过Rl向双电层Cd瞬间充电的电流。–由B至C，电流基本上按指数规律减小，这是由于双电层充电电流随着双电层电位差的增加而逐渐减小的缘故。•这一段电流衰减的快慢取决于电极的时间常数。•当电流衰减到水平段，双电层充电基本上结束，得到的稳定电流就是净的电极反应电流，用表示。iWangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–当电位阶跃加到电极上时，虽然对电极加了一个电位差。但双电层电位差并未立即发生突跃。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–由于溶液电阻的存在及恒电位仪输出电流的限制，双电层充电需要一定的时间，而不是在阶跃瞬间完成的。•也就是说，加到电极上的电压瞬间改变了，但影响反应速度的真正的电位(即双电层电位差)还未来得及改变，电位阶跃瞬间所发生的电位突跃，不是双电层电位差的跃变，而是溶液电阻欧姆电压降的跃变。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–此瞬间电流达到，双电层就是以此电流开始充电的。–以后，随着双电层不断充电，双电层电位差增大，即真正的过电位增大，使电极反应速度增大；–同时双电层充电电流不断下降，溶液的欧姆电压降也就不断降低。–直到双电层充电结束，充电电流降到0，过电位达到稳态值，相心的反应电流达到稳态值。iWangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–由等效电路图4-2可知，–当Rl很小或被补偿后，则•式(4-1)和(4-2)就是用极限简化法求反应电阻的方法。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–可见，用这种方法需要测量接近稳态时的电流值。•电流达到稳态所需要的时间，取决于电极的时间常数(为Rl和Rr的并联电阻值)。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–对于某些体系时间常数可能很大，电流达到稳态需要相当长的时间，容易引起浓差极化及平衡电位的漂移，使测量误差增大，甚至测不到正确的稳态电流值。•在这种情况下，可利用暂态期间的数据用解析法求Rr。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–根据电位阶跃条件，当to时，电极等效电路图4-2中AB两点间的电位差保持不变，故WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–充电电流，假定Cd与无关，则电位阶跃时，WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–故–由图4-2可知，–所以WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–将式(4-5)带入式(4-4)，再带入式(4-3)，整理可得，–用小幅度电位阶跃，限制电位阶跃幅值10mv(最好5mv)，可近似认为Rr与无关，即电位阶跃时Rr为常数。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–于是对式(4-6)定积分可得，–从而得到电位阶跃下的i-t曲线方程式：WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–当t=0时，–当t时，即•令–则式(4-8)可改写为WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–将式(4-12)移项并取对数，可得•将对t作图，可得直线，斜率为–从实验测得i-t曲线的弯曲部分后，可试选某个值作图，如图4-4WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–从实验测得i-t曲线的弯曲部分后，可试选某个值作图，如图4-4WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd•电位阶跃法–如选得正好，则出现直线，就可以利用这个值由式(4-10)计算Rl与Rr的和，然后扣除Rl可得Rr。•从直线的斜率可求Cd，得WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§7-2电化学极化下控制电位暂态法