4第四章-稳态测量方法20100829

WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences王圣平第四章稳态测量方法WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences第四章稳态测量方法•电化学测量分类方法之一–稳态测量方法•电极过程处于稳态时进行的测量电流密度与过电位之间的关系。–暂态测量方法•电极过程处于暂态时进行的测量电流密度与过电位之间的关系。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences第四章稳态测量方法§4-1稳态过程§4-2各种类型的极化及其影响因素§4-3控制电流法和控制电势法§4-4稳态极化曲线的测定§4-5根据稳态极化曲线测定电极反应动力学参数的方法§4-6稳态测量方法的应用§4-7流体动力学办法－强制对流技术WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-1稳态过程§4-1-1稳态§4-1-2稳态系统的特点WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-1-1稳态•电化学稳态–在指定的时间范围内，如果电化学系统的参量变化甚微或基本不变，这种状态称为电化学稳态。•电极电势•电流•电极界面附近液层中粒子的浓度分布•电极界面状态WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-1-1稳态•稳态定义的理解–1、稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的一个特例。•平衡态：氧化反应与还原反应的速度相等，没有净的物质转移，没有净的电流通过电极。•稳态：氧化反应与还原反应的速度不相等，有净的电流通过电极，物质以恒定速率被转移。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-1-1稳态•稳态定义的理解–2、绝对不变的电极状态是不存在的。•在特定空间下，变化小到忽略。•小的电极面积和溶液体积之比，小的电流密度，体系的变化不显著，电极状态更衣趋于稳态。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-1-1稳态•稳态定义的理解–3、稳态和暂态是相对而言的。•从暂态到稳态是逐步过渡的。•暂态和稳态的划分是以参量的变化显著与否为标准的。这个标准也是相对的。•稳态和暂态系统服从不同规律，分成两种情况进行讨论，有利于问题的简化。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-1-2稳态系统的特点•稳态系统的特点决定于稳态的条件–稳态的条件是参数基本不变•电极电势•电流•电极界面附近液层中粒子的浓度分布•电极界面状态–电极过程达到稳态，就是组成电极过程的各个基本过程，都达到稳态。•双电层充电：•电化学反应：•扩散传质：WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-1-2稳态系统的特点•双电层充电–双电层充电达到稳态后，充电电流为零，电极电位达到稳定值WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-1-2稳态系统的特点•电化学反应–这时稳态电流，全部是由于电极反应产生的。•如果电极上只有一对电极反应()，则稳态电流就表示这一对电极反应的净速度。•如果电极上有多对电极反应，则稳态电流就是多对电极反应的总结果。RneOWangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-1-2稳态系统的特点•扩散传质–如果电极表面附近反应物的浓度不变，则电极反应速度也将达到稳定值。–对于扩散过程，当达到稳态后，电极表面附近反应物或反应产物的浓度梯度为常数，或者说电极表面附近液层中的浓度分布不再随时间变化，即＝0。xCddtCddWangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-2各种类型的极化及其影响因素§4-2-1极化的种类§4-2-2各类极化的动力学规律§4-2-3各种极化的特点和影响因素WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-2-1极化的种类•电极过程–电极过程是复杂、多步骤的过程，而构成电极过程的各个单元步骤所起的作用也不同，其中占据主导地位的控制步骤主要决定了电极过程的动力学特征和极化类型。•电极电势•电流•电极界面附近液层中粒子的浓度分布•电极界面状态等WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-2-1极化的种类•电极过程–对于具有四个电极基本过程的简单电极反应而言，共有三种类型的极化。•电化学极化（电荷传递极化或活化极化）•浓差极化•电阻极化（欧姆极化）–如果电极过程还包含其它电极基本过程，如匀相或多相化学反应过程、电结晶过程等，那么就可能存在化学反应极化、电结晶极化等。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-2-2各类极化的动力学规律•见第一章WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-2-3各种极化的特点和影响因素•见第一章WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-3控制电流法和控制电势法§4-3-1控制电流法§4-3-2控制电势法§4-3-3控制电流法和控制电势法的选择WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-3-1控制电流法•控制电流法–利用恒电流仪或经典恒电流电路来控制电流密度，使其依次恒定在不同的数值，同时测定相应的稳定电极电位。然后把测得的一系列不同电流密度下的稳定电位画成曲线，就得到控制电流法稳态极化曲线。–控制电流法必须通过恒电流仪或经典恒电流电路才能实现。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-3-1控制电流法•经典恒电流电路控制电流法–经典恒电流电路：WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-3-1控制电流法•恒电流仪控制电流法–由于电子技术的迅速发展，现在多用电子恒电位仪来控制电流。–由于恒电流仪可自动维持通过电解池的电流恒定或按指令信号发生变化，而不受电网电压及电解池内阻变化的影响，因此比经典恒电流法更精确，也更方便。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-3-2控制电位法•控制电位法–利用电子恒电位仪或经典恒电位器来控制电极电位，使其依次恒定在不同的数值，同时测量相应的稳态电流密度，然后把测得的一系列不同电位下的稳定电流密度画成曲线，就得到控制电位法稳态极化曲线。–同样，若用阶梯波或慢扫描信号来控制恒电位仪，也可自动测绘稳态极化曲线。–总之，控制电位法必须通过恒电位仪或经典恒电位器来实现。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-3-2控制电位法•经典恒电位器控制电位法–经典恒电位器是早期用来控制电位的装置。–它是用大功率蓄电池并联低阻值滑线电阻作为极化电源，测量时要用手动或机电调节装置来调节滑线电阻，使给定电位维持不变。–这种方法虽简单易行，但精度差，现在很少采用。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-3-2控制电位法•恒电位仪控制电位法–电子恒电位仪控制电位，不但精度高，响应速度快，输入阻抗高，输出电流大，而且易于调节，可实现极化曲线的自动测绘．因此现得到广泛的应用。–恒电位仪的电路结构多种多样，但从原理上可分为差动输入式和反向串联式。–电子恒电位仪控制电位，不但精度高，响应速度快，输入阻抗高，输出电流大，而且易于调节，可实现极化曲线的自动测绘．因此现得到广泛的应用。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-3-2控制电位法•恒电位仪控制电位法–恒电位仪的电路结构多种多样，但从原理上可分为差动输入式和反向串联式。•差动输入式原理如图2-1所示，WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-3-2控制电位法•恒电位仪控制电位法•反相串联式恒电位仪如固2-2所示，WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-3-3控制电流法和控制电位法的选用•控制电流法和控制电位法各有特点，要根据具体情况选用。–对于单调函数的极化曲线，即对应于一个电流密度只有一个电位；或者对应于一个电位只有一个电流密度的情况下，控制电流法与控制电位法可得到同样的稳态极化曲线。•在这种情况下用那种方法都行。–由于控制电流法，仪器简单，易于控制，因此应用较早，也较普遍。•但近十多年来，随着电子技术的迅速发展，控制电位法的应用越来越广泛．WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-3-3控制电流法和控制电位法的选用•对于极化曲线中有电流极大值的情况，只能用恒电位法。–例如测定具有钝化现象的阳极极化曲线时(图2-3)。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-3-3控制电流法和控制电位法的选用•对于极化曲线中有电流极大值的情况，只能用恒电位法。–控制电位法是研究金属钝化的重要手段，是判别金属是否发生钝化的有效方法。–反之，如果极化曲线中有电位极大值，则应选用控制电流法。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-4稳态极化曲线的测定§4-4-1阶跃法测定稳态极化曲线§4-4-2慢扫描法测定稳态极化曲线WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-4稳态极化曲线的测定•极化曲线的测定–按自变量的控制方式对分为•控制电流法•控制电位法–按自变量的给定方式可分为、。•逐点手动调节•阶梯波法•慢扫描法–早期大都采用逐点手动调节方式。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-4稳态极化曲线的测定§4-4-1阶跃法测定稳态极化曲线§4-4-2慢扫描法测定稳态极化曲线WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-4-1阶跃法测定稳态极化曲线•逐点手动调节方式的稳态极化测量–为了节省测量时间，提高测量的重现性，往往人为地规定各次自变量改变的时间间隔，一般在0.5-10分钟内选定，也可能更长，根据体系而定。–时间间隔或自变量改变值不同，测得的极化曲线也不同。如图2-7。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-4-1阶跃法测定稳态极化曲线•逐点手动调节方式的稳态极化测量–可根据不同体系和实验目的选择不同的时间间隔。•例如，当利用极化曲线测定动力学参数时，要测稳态极化曲线。如果定性的了解影响电极过程的因素或者比较不同因素的影响，也可用非稳态或准稳态极化曲线。•但为了比较，必须保持同样的时间间隔和自变量改变幅位。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-4-1阶跃法测定稳态极化曲线•逐点手动调节方式的稳态极化测量–测定极化曲线的基本电路图WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-4-1阶跃法测定稳态极化曲线•逐点手动调节方式的稳态极化测量–图2-8为最简单易行的控制电流法测定阴极极化曲线的电路图。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§4-4-1阶跃法测定稳态极化曲线•逐点手动调节方式的稳态极化测量–图2-9是用恒电位仪测定极化曲线的最简单电路。WangShengping:ChinaU