5第五章-暂态测量方法总论20100829

WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences王圣平第五章暂态测量方法总论WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences第五章暂态测量方法总论§5-1暂态过程§5-2暂态过程的等效电路§5-3等效电路的简化§5-4电荷传递电阻§5-5暂态测量方法WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1暂态过程§5-1-1暂态§5-1-2暂态过程的特点WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-1暂态•暂态过程–从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段为暂态过程。•电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学反应、扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中。•这时电极电位、电极界面的吸附覆盖状态或者扩散层中浓度的分布都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳态过程复杂得多。–但是，暂态过程比稳态过程多考虑了时间因素，可以利用各基本过程对时间响应的不同，使所研究的问题得以简化，从而达到研究各基本过程和控制电极总过程的目的。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-1暂态•暂态过程–在扩散控制或混合控制的情况下，达到稳态扩散之前，电极表面附近反应粒子的浓度同时是空间位置和时间的函数，反应物的扩散流量与极化时间有关。或者说决定浓差极化特征的物理量除了浓度C，扩散系数D之外，还有极化时间t。•因此在C、D不变的情况下，可以通过改变极化时间t来控制浓差极化。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-1暂态•暂态过程–后面将要讲到，扩散控制的暂态过程中，有效扩散层厚度可用来衡量。•若t0.1s，而扩散系数D=10-5cm2s-1数量级，则有效扩散层厚度0.002cm。在这样靠近电极的液层里，对流的影响可忽略不计。DtWangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-1暂态•暂态过程–因此，暂态法是研究浓差极化的一种好方法。–更重要的是，暂态法对于测定快速电化学反应动力学参数非常有利。–因为由于浓差极化的影响，很难用稳态法测量快速反应动力学参数。•若用旋转电极来缩小扩散层有效厚度，则要制造每分钟几万转的机械装置，这是相当不容易的。•若用暂态法缩短极化时间，使扩散层有效厚度变薄，可大大减小浓差极化的影响。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点•若用暂态法缩短极化时间，使扩散层有效厚度变薄，可大大减小浓差极化的影响–譬如，若将测量时间缩短到10-5s以下，瞬间扩散电流密度可达每平方厘米几十安培，这样就可使本来为扩散控制的电极过程变为电化学控制。–但是，极化时间不能无限制的缩短。•因为极化时间缩短到一定程度之后，双电层充电对动力学参数测量的影响就显著增大了。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点–因为，即使在纯电化学控制下，在电极通电后也不能立即达到稳定电位，而是要经过一定时间的暂击过程。如图3-1。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点–当加到电极上一个电流阶跃(图3-1a)后，电位要经过一定时间()才达到某一稳定电位，得到一稳定的过电位(图3-1b)。•这一过程可通过图3-2来说明.tWangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点–在极化前电极双电层如图3-2a，无外电流通过金属/溶液界面。–极化后的暂态过程中输送到电极上的电量一部分用于双电层充电，改变电极电位；一部分消耗于电化学反应。•也就是说，在暂态过程中通过金属/溶液界面的总电流由两都分组成，一部分为双电层充电电流，一部分为电极反应电流。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点•(a)通电前，处于平衡电位下的双电层结构•(b)通电后的暂态过程中，一部分为双电层充电电流，一部分为电极反应电流•(c)通电达到稳态，全部电流用于电极反应。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点•暂态过程的极化电流–双电层充电电流•(3-2)中右边第一项为电极电位改变时引起的双电层充电电流，第二项为双电层电容改变时引起的双电层充电电流。•当表面活性物质在电极界面吸(脱)附时，双电层结构发生剧烈变化，因而有很大变化。这时第二项有很大的数值，表现为吸(脱)附电容峰。dCWangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点•暂态过程的极化电流–但在一般情况下，随时间变化不大，第二项可以忽略。又因，所以：–随着双电层充电，过电位增加，因此电极反应随过电位增加而加速。由式(1-7)可知：–将式(3-3)和(3-4)代入式(3-1)，可得dCWangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点•暂态过程的极化电流–可见，在电极阶跃暂态期间，虽然极化电流不随时间发生变化，但充电电流和反应电流都随时间发生变化(图3-3)。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点•暂态过程的极化电流–在暂态过程初期，过电位很小，式(3-5)右边第二项和第一项相比要小得多，电极极化电流主要用于双电层充电。t≈0，≈0，≈0,≈。–随着双电层充电过程的进行，过电位逐渐增大，式(3-5)右边第二项(即)逐渐增大，第一项(即)则相应减小。–当接近稳态时，，式(3-5)右边第一项接近零，双电层停止充电。•双电层电量和结构不再改变。流过电极的电量全部用于电化学反应(见图3-3和图3-2)。ciriiriciWangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点•暂态过程的电极/溶液界面的等效电路–根据上述分析，暂态过程中通过电极的电流一部分用于双电层充电，另一部分用于电化学反应。•因此，电极/溶液界面相当于一个漏电的电容器，或者相当于一个电容和一个电阻并联的电路(图3-4)。–图中Cd表示双电层电容，Rr表示反应电阻。此电路称为电极/溶液界面的等效电路。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点•暂态过程的电极/溶液界面的等效电路–从这个等效电路也可看出，在开始接通电路时主要对双电层充电。•暂态过程结束时，也就是双电层充电结束时，电流全部流经反应电阻Rr，用于电化学反应。从等效电路可知：–达到稳态时，，稳态时的过电位为：即WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点•暂态过程的恒电流充电曲线方程式–在电化学极化控制下，暂态过程所经历的时间就是双电压充电所需要的时间。•主要取决于电极的性质和充电电流的大小。–对于图(3-4)所示的电极等效电路来说，由式(3-1)、(3-3)和(3-6)可得恒电流：•解此方程式可得–这就是恒电流充电曲线方程式。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点•暂态过程的恒电流充电曲线方程式–当达到稳态时，。可。代入上式可得•这是恒电流充电曲线的另一种形式。•式中为电极时间常数，通常以表示，即–这说明电极时间常数取决于电极体系本身的性质。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点•暂态过程的恒电流充电曲线方程式–从式(3-9A)可知，当极化时间t5时，过电位可达到稳态过电位的99%以上。•一般认为这时已达到稳态。–因此，在电化学极化控制下，暂态过程的时间大约为5。要想不受双电层充电的影响，就必须在t≥5后测量稳态过电位。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点•暂态过程的恒电流充电曲线方程式–实际测量中，极化电流通过电极/溶液界面后还通过电解液，在溶液电阻未补偿的情况下，研究电极与参比电极间的等效电路应如图3-5所示，•即Rr与Cd并联后再与Rl串联。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点•从上述分析可以看出，电极暂态过程远比稳态复杂，归纳起来有下列特点：–(1)暂态阶段流过电极界面的总电流包括各基本过程的暂态电流，如双电层充电电流和反应电流等，而稳态极化电流只表示电极反应电流。–(2)由于暂态系统的复杂性，常把电极体系用等效电路来表示，以便于分析和计算。•稳态系统虽也可用等效电路表示，但要简单得多，因为它只由电阻元件组成，稳态系统的分析中常用极化曲线，很少用等效电路。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点•从上述分析可以看出，电极暂态过程远比稳态复杂，归纳起来有下列特点：–(3)虽然暂态系统比较复杂，但暂态法此稳态法多考虑了时间因素。•可利用各基本过程对时间的不同响应，使复杂的等效电路得以简化或进行解析，以测得等效电路中各部分的数值，达到研究各基本过程和控制电极总过程的目的WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-1-2暂态过程的特点•从上述分析可以看出，电极暂态过程远比稳态复杂，归纳起来有下列特点：–(4)由于暂态法极化时间短，即单向电流持续的时间短，可大大减小或消除浓差极化的影响，因此有利于快速电极过程的研究。•由于测量时间短，液相中的粒子和杂质往往来不及扩散到电极表面，因此有利于研究界面结构和吸附现象。•对于某些电极表面状态变化较大的体系，如金属电沉积和腐蚀等，由于反应产物在电极表面的积累或电极表面团反应而不断遭到破坏，用稳态法费时太多，且不易得到重现性好的结果。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-2暂态过程的等效电路•暂态系统随时间变化的复杂性，因此常将电极过程用等效电路来描述，每一个电极基本过程对应一个等效电路的元件。•解析得到等效电路中某个元件的数值，也就得到元件对应的电极过程的动力学参数。–这样我们将对电极过程的研究转化为对等效电路的研究。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-2暂态过程的等效电路•我们把抽象的电化学反应，用熟悉的电子电路来模拟，只要研究通电时的电子学问题就可以了。–利用已知的电子学知识来解析问题。•再利用各电极基本过程对时间的不同响应，使复杂的等效电路得以简化或进行解析，从而简化问题的分析和计算。–通常，需要根据各个电极基本过程的电流、电势关系，来确定它们的等效电路以及等效电路的关系。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-2暂态过程的等效电路§5-2-1传荷过程控制下的界面等效电路§5-2-2浓差极化不可忽略时的界面等效电路§5-2-3溶液电阻不可忽略时的等效电路WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§5-2-1传荷过程控制下的界面等效电路•双电层电容–在电极界面上规则地