6第六章-控制电流暂态法20100829

WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences王圣平第六章控制电流暂态法WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences第六章控制电流暂态法§6-1控制电流暂态法概述§6-2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl、Rr和Cd§6-3浓差极化下的电流阶跃实验§6-4恒电流充电法研究电极表面覆盖层§6-5控制电流暂态法实验§6-6控制电流暂态法应用举例WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1控制电流暂态法概述•在上面暂态过程的分析中用了电流阶跃暂态作为例子。实际上，暂态法有多种。–按照控制方式不同，分为控制电流法和控制电位法。–按极化方式不同，可分为阶跃法、方波法、线性扫描法、三角波法、交流阻抗法等。•本章讨论控制电流暂态法，其他暂击法将在后面几章介绍。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1控制电流暂态法概述•控制电流暂态法，就是控制电极电流按指定的规律变化，同时测量电极电位等参数随时间的变化。然后根据-t关系计算电极体系的有关参数和电极等效电路中各元件的数值。–当用小幅度电流脉冲对处于平衡状态的电极进行极化时，浓差极化往往可忽略不计。•在电化学极化控制下，或者说无浓差极化的情况下，可用小幅度控制电流暂态法测定电极反应电阻Rl、溶液电阻Rr和微分电容Cd。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1控制电流暂态法概述§6-1-1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点§6-1-2几种常用的阶跃电流波形WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点•在控制电流阶跃暂态测量方法中，流过电极的电流的波形有很多种，但是它们都有一个共同的特点，即在某一时刻电流发生突跃，然后在一定的时间范围内恒定在某一数值上。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点•下面以单电流阶跃极化下的电势-时间响应曲线（E-t曲线）为例讨论控制电流阶跃暂态过程的特点。–当电极上流过一个单阶跃电流时，电流-时间曲线（i-t曲线）及相应的电势-时间响应曲线（E-t曲线）如图6-1-1所示。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点–当电极上流过一个单阶跃电流时，电流-时间曲线（i-t曲线）及相应的电势-时间响应曲线（E-t曲线）如图6-1-1所示。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点•①AB段–在电流突跃瞬间（t＝0），流过电极的电量极小，不足以改变界面的荷电状态，因而界面电势差来不及发生改变。–或者可以认为，电极/溶液界面的双电层电容对突变电信号短路，而欧姆电阻具有电流跟随特性，其压降在电流突跃10-12s后即可产生。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点•①AB段–因此电极等效电路可简化为只有一个溶液电阻的形式，如图6-1-2(a)所示。•因此可以说,电势-时间响应曲线上t=0时刻出现的电势突跃是由溶液欧姆电阻引起的，该电势突跃值即为溶液欧姆压降。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点•②BC段–当电极/溶液界面上通过电流后，电化学反应开始发生。–由于电荷传递过程的迟缓性，引起双电层充电，电极电势发生变化。•此时引起电势初期不断变化的主要原因是电化学极化。•这时相应的电极等效电路包括溶液电阻和界面上的等效电路，如图6-1-2(b)所示。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点•③CD段–随着电化学反应的进行，电极表面上的反应物粒子不断被消耗，产物粒子不断生成，由于液相扩散传质过程的迟缓性，电极表面反应物粒子浓度开始下降，产物粒子浓度开始上升，浓差极化开始出现。–并且这种浓差极化状态随着时间由电极表面向溶液本体深处不断发展，电极表面上粒子浓度持续变化。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点•③CD段•因此，这一阶段电势-时间响应曲线上电势变化的主要原因是浓差极化。•此时相应的电极等效电路还包括电极界面附近的扩散阻抗，如图6-1-2(c)所示。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点•③CD段–由上述的分析可知，电阻极化（即溶液欧姆压降）、电化学极化和浓差极化这三种极化对时间的响应各不相同，电阻极化响应最快，电化学极化响应较慢，浓差极化响应最慢。•换言之，电极极化建立的顺序是：电阻极化、电化学极化和浓差极化。–由于三种极化对时间的响应不同，因而可以通过控制极化时间的方法使等效电路得以简化，突出某一电极基本过程，从而对其进行研究。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点•④DE段–随着电极反应的进行，电极表面上反应物粒子的浓度不断下降，当电极反应持续一段时间后，反应物的表面浓度下降为零，即COS=0，达到了完全浓差极化。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点•④DE段–此时，电极表面上已无反应物粒子可供消耗，在恒定电流的驱使下到达电极界面上的电荷不能再被电荷传递过程所消耗，因而改变了电极界面上的电荷分布状态，也就是对双电层进行快速充电，电极电势发生突变，直至达到另一个传荷过程发生的电势为止。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-1具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点•我们常常把从对电极进行恒电流极化到反应物表团浓度下降为零、电极电势发生突跃所经历的时间称为过渡时间，用τ表示。•在控制电流阶跃暂态测量中τ是一个非常有用的量。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-2几种常用的阶跃电流波形•根据电流控制方式不同，常用的几种方法的基本原理。–1.电流阶跃法–2.断电流法–3.方波电流法–4.双脉冲电流法WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-2几种常用的阶跃电流波形•1.电流阶跃法–在开始实验以前，电流为0；实验开始(t=0)时，电流由0突跃到某一数值，直至实验结束。–电流波形如图6-1-3(a)所示。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-2几种常用的阶跃电流波形•2.断电流法–在开始暂态实验前，通过电极的电流为某一恒定值，当电极过程达到稳态后，实验开始(t=0)，电极电流i突然切断为零。–电流波形如图6-1-3(b)所示。–在电流切断的瞬间，电极的欧姆极化消失为零。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-2几种常用的阶跃电流波形•3.方波电流法–电极电流在某一指定恒值i1下持续t1时间后，突然跃变为另一指定恒值i2，持续t2时间后，又突变回i1值，再持续t1时间。如此反复多次，形成方波电流。–当t1=t2，i1=i2时，该方波应称为对称方波。–电化学实验中，采用更多的是对称方波。其波形如图6-1-3(c)所示。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-1-2几种常用的阶跃电流波形•4.双脉冲电流法–在暂态实验开始以前，电极电流为零，实验开始(t=0)时，电极电流突然跃变到某一较大的指定恒值i1，持续时间t1后，电极电流突然跃变到另一较小的指定恒值i2（电流方向不变）直至实验结束。通常t1很短（0.5-1μs）,i1〉i2。–电流波形如图6-1-3(d)所示。–一般情况下双脉冲电流法可提高电化学反应速率的测量上限，这时所测的标准反应速率常数可达到k0=10cm·s-1。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl、Rr和Cd•电流阶跃法–将极化电流突然从零跃至并保持此电流不变，同时记录下电极对参比电极的电位变化。•如图3-6所示，就是电流阶跃法。1iWangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl、Rr和Cd•电流阶跃法（实验数据求Rl）–从实验得到的-t曲线可看出，在t=0时，电位有个突跃，这是由于电流突跃引起的欧姆电压降。•这是因为在这么短的瞬间内()，流过电极的电流甚微，双电层电容尚来不及充电，真正的电极电位(即双电层电容的电位差)还来不及改变。•而欧姆电压降会随电流的突跃而同时出现，其时间取决于电路及电解池的分布电容及电流阶跃波形的上升时间，一般是极短的瞬间。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl、Rr和Cd•电流阶跃法（实验数据求Cd）–接着双电层电容开始充电。在开始极化的瞬间，双电层充电电流最大，极化电流几乎全部用于双电层充电：。•由式(3-3)知：•因此，求得此时曲线的斜率就可以算出双电层微分电容。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl、Rr和Cd•电流阶跃法（实验数据求Rr）–随着双电层不断充电，过电位不断逐渐增加，电化学反应速度也不断增大。–由于恒电流中包括充电电流和反应电流。不断增大，则就不断减小，曲线的斜率逐渐变小。•当时，曲线趋于平坦，电位达到稳定值，即过电位达到稳态值：•整理可得：WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl、Rr和Cd•电流阶跃法（理论分析求Cd）–由等效电路的理论分析也得到同样的结果。–在无浓差极化的情况下，电极等效电路由图3-5所示。•当阶跃电流作用于此等效电路，过电位，，因为，可由微分方程式(3-8)得到，相当于式(3-9)，即•从而可得到过电位随时间变化的关系。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl、Rr和Cd•电流阶跃法（理论分析求Cd）–因开路电位为常数，故此式表示的关系也就是图3-6所示的曲线。–由式(3-16)可知，当t=0时，,即式(3-12)，为欧姆极化值。–式(3-16)对t微分可得•当时，或时，曲线的斜率为•由此可求Cd(即式3-13)WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl、Rr和Cd•电流阶跃法（理论分析求Rr）–当时，曲线趋于平稳，由式(3-16)可得稳态下的过电位。•即式(3-14)，由此可求Rr。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§6-2电化学极化下控制电流暂态法测定Rl、Rr和Cd•电流阶跃法（极限简化法）–由上述讨论可知