1第一章-电化学测量概述20100829

WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences王圣平第一章电化学测量概述WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences第一章电化学测量概述§1-1电化学测量方法及其发展历史§1-2电化学测量的基本原则§1-3电化学测量的主要步骤§1-4电化学动力学方程回顾WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-1电化学测量方法及其发展历史•电极–电极的基本组成WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-1电化学测量方法及其发展历史•电极的分类–第一类电极（电子与它的离子溶液接触）•金属与它的阳离子•非金属与其离子–第二类电极（金属与其金属离子可以形成难溶盐的溶液接触）•甘汞电极（Hg∣Hg2Cl2∣Cl-）•氯化银电极（Ag-AgCl∣Cl-）•氧化汞电极（Hg-HgO∣OH-）–惰性电极或氧化还原电极（这类电极是一个电子源或电子接收器，允许电子的传输而自身并不象第一类和第二类电极那样参与反应）•惰性电极的概念是理想化的，因为电极的表面对电极反应是施加影响的，电极表面可以与溶液中的组分形成化学键（形成氧化物或吸附等）–修饰电极WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-1电化学测量方法及其发展历史•电化学测量的任务–了解各种电化学体系的电极–电极界面的结构（物理表面）–电极界面上的电荷与电势分布（双电层）–电极界面上发生的电化学反应（电子得失）–电极表面的物质传递（扩散过程）WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-1电化学测量方法及其发展历史•电化学测量的实质内容–通过控制不同测试条件–控制和测量体系电极电势和电流–分析电位和电流的相互关系•电化学测量的分类–测试条件的控制和变化，形成不同电化学测量方法（稳态、暂态；电位、电流；电极大小模式）WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-1电化学测量方法及其发展历史•电化学测量发展的阶段（三个）–电化学热力学性质的测试技术（基于Nernst方程、电势－PH图、Faraday定律等热力学规律）–纯粹依靠控制和测量电位、电流进行的动力学性质的测量，研究电极过程的反应机理，测定电极过程的动力学参数。（本课介绍的重点）–控制和测量电位、电流同时，结合光谱波谱技术、扫描探针显微技术，引入光学信号等其它参量的测量，研究电化学性质的测试方法。（考试不涉及内容）WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-1电化学测量方法及其发展历史•电化学测量方法的发展–一些重要的测量方法，巨大地推动电化学科学地发展–Tafel方程（稳态极化曲线测量）–1950’，各种快速暂态方法–1960’，线性电位扫描和电化学阻抗方法–近十年来，扫描电化学显微镜和现场光谱电化学方法【中科院化学所、厦门大学】WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-1电化学测量方法及其发展历史•电化学测量仪器的发展–高压大电阻的恒电流测量电路–模拟仪器电路（恒电位仪）–电化学综合测试系统（电化学工作站）WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-1电化学测量方法及其发展历史•电化学测量电极的发展–超微电极（粉末微电极）–超微阵列电极–纳米阵列电极–单晶电极WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-2电化学测量的基本原则•电极的四大基本过程–电荷传递过程,电化学步骤（chargetransferprocess）–扩散传质过程（diffusionprocess）–电极界面双电层的充放电过程，非法拉第过程（charge/dischargeprocessofelectricdoublelayer，non-faradaicprocess）–电荷的电迁移过程，离子导电过程（migrationprocess）WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-2电化学测量的基本原则•一个电极过程最基本的三个步骤–扩散传质过程，浓差步骤–电子得失过程,电化学步骤–扩散传质过程，浓差步骤•可能的电极过程–吸脱附过程–电结晶–前置反应WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-2电化学测量的基本原则•电化学测量的基本原则–要进行电化学测量，研究某一个基本过程，就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占主导地位，降低或消除其它基本过程的影响。通过研究总的电极过程来研究这一基本过程。–举例WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-3电化学测量的主要步骤•电化学测量的三个主要步骤–实验条件的控制–实验结果的测量–实验结果的分析WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-3电化学测量的主要步骤•实验条件的控制–实验条件的控制必须根据测量的目的确定–具体的实验条件包括对电化学系统的设计及极化条件的选择和安排–根据测量目的设计电化学体系（举例）–根据测量目的控制极化的程度和单向极化持续时间（举例）WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-3电化学测量的主要步骤•实验结果的测量–电极电位、极化电流、电量、阻抗（电化学、溶液）、频率、非电信号等物理量–测量需保证足够的精度和足够快的测量速度WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-3电化学测量的主要步骤•实验结果的分析–每一电化学测量方法都有各自特定的数据处理方法。（数学方法在特定的电化学条件下使用）–解析方法有极限解析法、方程解析法、曲线拟合法等（建立在理论推导出来的电极过程的物理模型或数学模型、方程的基础上）WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-3电化学测量的主要步骤•极限解析法–利用电化学体系的某些极限条件，对物理模型或数学模型简化，得到电极过程的相关信息。•方程解析法–直接应用数学方程，配合作图等方法对实验结果进行解析。•曲线拟合法–通过调整物理模型或数学模型中的待定电化学参数，使该模型的理论曲线最大程度逼近实验测量的结果。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-4电化学动力学方程回顾•电化学动力学方程–概念–电极过程与控制步骤–电极反应与交换电流密度–电化学极化方程式–浓差极化方程式–电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-4电化学动力学方程回顾•概念–电极电位–极化–过电位–极化曲线WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-4电化学动力学方程回顾•电极电位–开路电位–平衡电位（可逆电极）–稳定电位（非可逆电极）WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-4电化学动力学方程回顾•极化–偏离原电极电位WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-4电化学动力学方程回顾•过电位–过电位：外电流通过电极时，电极电位与平衡电位之间的差值–通常用η表示，一般取正值。•阴极过电位：•阳极过电位：–通过的电流密度不同，则过电位不一样。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-4电化学动力学方程回顾•极化曲线–电极电位（或过电位）与电流密度的关系曲线–极化曲线坐标的取法不统一。•根据电极反应与电位的因果关系；•根据测定极化曲线时变量的关系。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-4电化学动力学方程回顾WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-4电化学动力学方程回顾•电极过程–包含多个步骤的复杂过程。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-4电化学动力学方程回顾•电极过程–一般情况下包括下列四个基本过程或步骤：•(1)电化学反应过程：在电极／溶液界面上得到或失去电子生成反应产物的过程，即电荷传递过程。•(2)反应物和反应产物的传质过程：反应物向电极表面传递或反应产物自电极表面向溶液中或向电极内部的传递过程。•(3)电极界面双电层的充放电过程。•(4)溶液中离子的电迁移或电子导体中电子的导电过程。•此外，还可能有吸(脱)附过程、新相生长过程、以及伴随电化学反应而发生酌一般化学反应等等。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-4电化学动力学方程回顾•电极过程–上述这些基本过程各有自己的特点及影响因素，在研究电极过程时首先应分析总的电极过程可能包括那些基本过程，了解各基本过程的特点及相互联系，尤其要抓住其中的主要矛盾。–例如：WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-4电化学动力学方程回顾•电极过程主要矛盾及主要影响因素–电化学反应过程的主要矛盾是反应粒子的能量对其活化能峰这一对矛盾，主要影响因素是电极电场(即电极电位)、反应物的活度及电极的实际表面积等。–对于反应物和反应产物的传质过程，其主要矛盾是浓差对扩散阻力这对矛盾，主要影响因素为电流密度及其持续时间、反应物(或产物)的浓度和搅拌速度等。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-4电化学动力学方程回顾•电极过程主要矛盾及主要影响因素–对于双电层充放电过程，其主要矛盾是电流对双电层电容这对矛盾，主要影晌因素为电流密度及其持续时间、表面活性物质的吸附等。–离子导电过程的主要矛盾是溶液中的电场对电迁移阻力这对矛盾，主要影响因素为溶液中的电位差、电迁移距离和离子浓度等。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-4电化学动力学方程回顾•电极过程主要矛盾及主要影响因素–电极总过程中上述各种基本过程的地位随具体条件而变化，总过程的主要矛盾也随之转化。–为了有成效的研究某个基本过程，就必须创造条件使该过程在电极总过程中占主导地位，这时该过程的主要矛盾便成为电极总过程的主要矛盾，规定着总过程的特征和发展现律。–现代的各种电化学研究方法便是采用这样的原则办事或正朝着这个原则的方向发展着。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-4电化学动力学方程回顾•电极过程主要矛盾及主要影响因素–为了测量溶液的电阻或电导，必须创造条件，使溶液的导电过程占主导地位。•人们采用的办法是把电导池的铂电极镀上铂黑，增大电极面积，加速电化学反应速度。同时提高交流电频率，使电极反应、反应物和反应产物的传质过程以及双电层的充放电过程都退居次要地位。–反之，测定电化学反应速度，则必须创造条件使电化学反应以外的其他过程退居次要地位。•例如，使用鲁金毛细管，加入主持电解质等方法来降低溶液的电压降对测量的影响。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§1-4电化学动力学方程回顾•电极过程主要矛盾及主要影响因素–如果电化学反应是整个电极过程的决定性步骤，则反应物或反应产物的传质过程就不会影响电化学反应的研究。–反之，如果电极反应足够快，以致于传质过程成为控制步骤，这样