有机波谱学原理北京师范大学化学学院主要参考书:1《波谱原理及解析》常建华董綺功编著科学出版社出版2《有机化合物的光谱鉴定》唐恢同编著北京大学出版社出版3《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》宁永成编著科学出版社出版4《光谱解析与有机结构鉴定》赵瑶兴孙祥玉编著中国科学技术大学出版社出版5D.H.Williams,et.al.,“SpectroscopicMethodsinOrganicChemistry”,5thed.,McGraw-Hill,1995主要内容1.绪论2.分子光谱概述3.紫外吸收光谱4.红外吸收光谱(2~3周)5.质谱(4~5周)6.核磁共振氢谱(4周)7.核磁共振碳谱(3周)8.四大波谱的综合解析(1周)考试和成绩:课堂练习多次成绩评定的主要因素:期末(60%)闭卷考试成绩评定的其它因素:习题5次(20%)学习态度和出勤率等(20%)关于习题课后根据教学内容安排一定量的练习每次课交上次课布置的习题未布置的习题自行完成鼓励完成课堂布置的练习题1.课前预习2.听课、记笔记3.整理、归纳、总结4.做习题(巩固)——非常重要!!5.讨论及答疑学好波谱学的几个重要环节切记:不要死记硬背不要突击复习临时抱佛脚教学目的学习并了解各种波谱法的原理。学习并掌握波谱谱图与物质结构的关系。牢固掌握并熟练运用波谱法对物质结构进行分析鉴定。尽量不迟到!请假!课堂上请关上您的手机!不要讲话,吃东西!谢谢合作!课堂纪律在有机化合物的研究工作中:合成、分离提纯、结构鉴定和测定是三项主要的工作。在半个世纪以前,后两部分工作要耗费大量的时间、人力和物力。无先进的现代化的仪器可借助,有的科学家终生只研究一个化合物的结构而未果…第一章绪论分离提纯→物理常数测定→元素分析→确定分子式→确定其可能的构造式→结构表征1.结构表征基本程序结构表征的方法化学方法现代仪器分析方法结构表征基本方法分子不饱和度的计算U=1+n4+(n3–n1)/2n4,n3,n1分别为4价、3价、1价原子的个数。不饱和度的规定:(1)双键的不饱和度为1。(2)硝基的不饱和度为1。(3)饱和环的不饱和度为1。(4)叁键的不饱和度为2。(5)苯环的不饱和度为4。(6)稠环不饱和度用下式计算:U=4r-sr为稠环芳烃的环数;s为公用边数目。定义:不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。U=4×3-2=10如:U=1+6+(0-6)/2=4U=1+2+(1-5)/2=1费时、费力、费钱,试剂的消耗量大(半微量分析,用样量为10-100mg);损坏样品;分子有时重排,导致错误结论;*C及-C=C-的构型确定困难。OHOHONCH3吗啡2.化学方法的缺点•1803年,从鸦片中分离到吗啡纯品;•1881年,从其锌粉蒸馏物中离析出菲-初步捕捉到其结构的影子;•1925年,在大量研究工作的基础上,提出其结构式;•1952年,由Gates完成了吗啡的全合成。•历时150年。1889-1927年,历时38年时间确定了此结构,德国人文道斯(Windaus)1928年获诺贝尔奖。胆固醇•而另一个结构复杂得多的天然有机化合物利血平(Reserpine,C33H40N2O9,MW:608.60)•1952年,从萝芙木中分离到纯品,(当时已有紫外、可见光谱);•1956年,Woodward完成全合成,•前后历时不到5年。从上面的实例可以看出先进的分析仪器在有机结构分析方面的决定性作用。•假如分子中有手性碳原子,问题就更显复杂得多,这是因为必须搞清手性碳原子的构型。•例如:从中国麻黄中提取出的一种生物碱-麻黄素(C10H15NO),当时按照上述经典的结构测定方法,定出其一级结构为:-CH(OH)-CH(NHCH3)-CH3•为确定这两个手性碳原子的构型,开展了大量的研究工作,发表的论文数以百计,最后才确定了以下1R,2S的构型:反应停:五十年恩怨(R)-thalidomideNNHOOOONNHOOOO(S)-thalidomide手性药物分子:“反应停”悲剧沙利度胺的S-异构体可导致严重的致畸性1957年~1962年,造成数万名婴儿严重畸形。进一步研究表明,其致畸作用是由沙利度胺其中的一个异构体(S-异构体)引起的,而R-构型即使大剂量使用,也不会引起致畸作用。图:沙利度胺的另一个对映体可导致严重的致畸性。省时、省力、省钱、快速、准确,试剂耗量少;不损坏样品(质谱除外);对*C及-C=C-的构型确定比较方便。3.现代仪器分析方法光谱法已成为有机结构分析的常规方法,但是化学方法仍不可少,它与光谱法相辅相成,相互补充,互为佐证。结构表征最常用的仪器分析方法质谱(MS)紫外光谱(UV)红外光谱(IR)核磁共振谱(NMR)现代仪器分析方法特点:属于光波谱——不属于光波谱第二章分子光谱概述一.光的特性光:是一种电磁波,具有波动性和粒子性.波动性–传播运动过程中突出,表现在光的偏振,干涉,衍射粒子性–与物质相互作用时突出,表现在光电效应,光的吸收和散射衍射干射散射1.光的波动性波动性:可用波长λ、频率ν和波数来描述。νν=λcc:光速(3×108m/s)ν:Hzλ:mλ:光在传播过程中,同一电磁波曲线上两个相邻的相位相同的点之间的距离.ν:单位时间内经过某一点的波的数.ν:波长的倒数(1/λ),常用于红外光谱,可以理解为1cm长度中波的数目.※频率与波长成反比,即波长越长,频率越低,波数越小对于不同的光波,波长采用不同的单位.紫外-可见光区:nm(10-9m)红外光区:μm(10-6m)或cm-1微波区:cm无线电波:m2.光的粒子性h:普郎克常数(6.63×10-34m2∙kg∙s-1)※光量子的能量(E)与波长成反比,而与频率及波数成正比.E=hν=h=hcνλc可用光量子的能量来描述二.光与物质的相互作用1.分子能级每一种运动状态都有一定能量分子不断运动分子平移运动分子绕轴旋转物质由分子组成分子内化学键的振动价电子的轨道运动EtEνEeEr平动能振动能电子能转动能E=Et+Eν+Ee+Er+···分子的总能量平动能Et:能级差小,近似地看成能量变化是连续的分子具有的能量多少不是连续变化的,而是”台阶”式不连续变化,即能量的变化是量子化的.每一个”台阶”称做一个能级,能量由低到高依次称为基态,第一激发态,第二激发态等等.转动能Er:能级差(3.5×10-3~5×10-2eV)振动能Eν:能级差(5×10-2~1eV)电子能Ee:能级差(1~20eV)能量变化-量子化EEν1Eν3Eν2ΔE1ΔE2ΔE3例如:某分子的任意三个振动能级分别为,,Eν1Eν2Eν3分子能级跃迁与吸收频率的关系吸收跃迁发射跃迁低能级高能级(能级)(跃迁能)对于具体分子,每一种运动状态的不同能级都具有恒定的值.ABABABσ*反键分子轨道σ成键分子轨道A、B原子轨道形成A-B分子σ轨道示意图电子光谱的产生A原子轨道σ*σB原子轨道UV光样品槽基态激发态E1-E0=hνA、B原子轨道形成A-B分子σ轨道示意图电子光谱的产生选择定则:在电子光谱中,电子跃迁的几率有高有低,造成谱带有强有弱。允许跃迁,跃迁几率大,吸收强度大;电子自旋允许跃迁、对称性允许跃迁禁阻跃迁,跃迁几率小,吸收强度小,甚至观测不到。自旋多重性及电子跃迁选择定则相对强度ν1ν有机物分子用频率连续变化的单色光照射选择性吸收与能级跃迁相对应的特定频率的光光谱仪器记录2.吸收光谱透过吸收•波谱:物质在光(电磁波)的照射下,引起分子内部某种运动,从而吸收或散射某种波长的光,将入射光强度变化或散射光的信号记录下来,得到一张信号强度与光的波长、波数(频率)或散射角度的关系图,用于物质结构、组成及化学变化的分析方法,波谱法。A=log(I0/I1)=log(1/T)=clA:吸光度T:透射率(I1/I0)ε:摩尔吸收系数(L∙mol-1∙cm-1)l:光在溶液中经过的距离(比色池的厚度:cm)I1:透过光强度I0:入射光强度c:溶液的浓度(mol/L)三.朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律阐明:吸光物质对光的吸收强度与吸光物质浓度之间的关系ε:是溶液浓度为1mol,在1cm长的吸收池中,在一定波长下测得的吸光度.ε越大,表明物质对某一波长光的吸收能力越强.吸光度与浓度之间的线性关系只有在稀溶液中才能成立.200nm400nm800nm2.5μm15μm1m5m四.自然光的分类及波谱的关系电磁波波长跃迁类型波谱类型γ射线0.001~0.01nm核跃迁穆斯保尔谱X射线0.01~10nm内层电子X射线光谱紫外-可见光远紫外10~200nm外层电子紫外吸收光谱近紫外200~400nm外层电子紫外吸收光谱可见光400~800nm外层电子可见吸收光谱红外光近红外0.8~2.5μm分子振动红外吸收光谱;拉曼光谱中红外2.5~25μm分子振动红外吸收光谱;拉曼光谱远红外25~1000μm分子转动远红外吸收光谱微波0.1~10cm分子转动电子自旋微波波谱;顺磁共振射频10cm核自旋核磁共振光谱电磁波谱的分类第三章紫外-可见吸收光谱一.紫外-可见光区电磁波谱与光谱表示法1.紫外-可见光区电磁波谱紫外光远紫外(10~200nm)近紫外(200~400nm)空气中的O2,N2,CO2,潮气有强吸收玻璃对波长300nm的电磁波有强吸收远紫外光测量,所用仪器光路系统需抽真空近紫外光测量,有关的光学元件用石英代替玻璃真空紫外区石英区可见光红橙黄绿青蓝紫(400~800nm)2.紫外光谱表示法横坐标:波长λ,单位是nm纵坐标:吸收强度,常用吸光度A、透光率T%、摩尔吸光系数ε、logε等.AT%εlogελ(nm)λ(nm)二.电子能级跃迁有机分子价电子类型σ键电子(单键)π键电子(不饱和键)未成键n电子(或称非键电子,如氧,氮,硫,卤素等)电子能级跃迁示意图跃迁能的大小次序:σ→σ*n→σ*,π→π*n→π*1.σ→σ*跃迁σ→σ*电子跃迁能级间隔大波长短,能量高的远紫外光(λmax150nm)吸收例如:CH4:λmax为125nmσ→σ*一般在远紫外区(λmax150nm),这已经超出了紫外分光光度计的测定范围,而且只能够产生σ→σ*的饱和烃在近紫外和可见光区没有吸收,因此常被用作测定时的溶剂.σ→σ*跃迁的特点:允许跃迁,吸收强度强,ε≈1042.n→σ*跃迁n→σ*电子跃迁跃迁能较小紫外区边端(λmax≈200nm)吸收例如:CH3OH:n→σ*所产生的吸收带λmax为183nm.ε=150n→σ*跃迁的特点:1).含有氧,氮,硫,卤素(都具有未成键电子对)等的化合物都有n→σ*引起的吸收.2).含S,I,N(电负性较小)等化合物,n电子能级更高一些,λmax可能出现在近紫外区(220~250nm).3).含F,Cl,O(电负性较大)等化合物,n电子能级较低,λmax可能出现在远紫外区.末端吸收3.π→π*跃迁π→π*电子跃迁跃迁能小于σ→σ*跃迁紫外区至可见光区(λmax160nm)吸收例如π→π*跃迁:CH2=CH2:λmax为165nm;CH2=CH-CH=CH2:217nmπ→π*跃迁的特点:1).允许跃迁,吸收强度强2).孤立双键的π→π*跃迁大多在约200nm左右有吸收,ε1043).共轭双键的π→π*跃迁的吸收200nm,ε104---由共轭体系的π→π*跃迁所产生的吸收带称为K(德语共轭的)带4.n→π*跃迁---R带n→π*电子跃迁跃迁能较小近紫外光(λmax:200~400nm)吸收例如:HCHO的n→π*所产生的吸收带λmax为310nm产生n→π*跃迁的条件:1).分子中有含杂原子的双键(C=O,C=S).2).杂原子上的孤电子对与碳原子上的π电子形成p-π共轭(CH2=CH-OCH3).n→π*跃迁的特点:禁阻跃迁,吸收强度很弱,ε100三.常见的光谱术语1.发色团:可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的基团.(一般为带π电子基团(C=C,CC,苯环,C=O,N=N,NO2)如果一个化合物分子中:-发色团之间不发生共