磷化液的基本成分及其作用1成膜物质1.1磷酸二氢锌:锌系磷化液中,锌离子含量对磷化膜的影响较大。一般来说,锌离子含量高能形成更多的结晶核心,能加速磷化反应,磷化膜致密,光泽性好;但锌离子含量过高时,磷化膜结晶粗大,膜脆,挂灰,影响涂膜附着力;锌离子含量过低时,磷化膜变薄,磷化时间延长,且磷化膜颜色发暗。按锌离子含量不同,锌系磷化液分为高锌系、中锌系和低锌系。对于阴极电泳涂装,主要采用锌含量在0.3-1.3g/l的低锌系磷化液;对于镀锌钢板工件的磷化,则主要采用锌含量在0.9-1.1g/l的低锌系磷化液。1.2碱金属磷酸盐:这类成膜物质主要用在铁系磷化液中,常用的包括碱金属一代磷酸盐、碱金属二代焦磷酸盐、碱金属多磷酸盐等,它使磷酸与金属离子形成磷酸盐,构成磷化膜的成分。碱金属磷酸盐通常在金属工件表面形成均匀、致密的彩虹色磷化膜。碱金属磷酸盐所形成的磷化反应,产生的磷化沉渣少,槽液易于管理,使用成本较低,但由于磷化膜极薄,抗腐蚀性较差。1.3磷酸:它是与金属离子形成磷酸盐的成膜物质,其含量过多或过少都会直接影响磷化膜的质量。含量过高时,游离酸度增加,磷化膜易返锈;含量过低时,槽液稳定性会降低,磷化沉渣增加,磷化膜易发暗、多孔,甚至磷化不上。磷酸在磷化槽液中含量一般为14-16g/l为宜。1.4硝酸钙盐:主要用在锌钙系磷化液中。钙离子的加入,使磷化膜的结晶得到改善,并可以减少磷化前的表调工序,但钙、锌离子的比值在磷化槽中有个临界值问题。当钙离子/锌离子0.8时,钙离子才能参与成膜,低于0.8,钙离子便不能作为成膜剂。之所以存在这个临界值,是因为磷酸锌的溶度积要比磷酸钙小的多,而在磷化时,锌离子比钙离子更容易进入磷化膜的缘故。2促进剂促进剂又称催化剂,但却参与槽液反应,主要作用是促进磷化膜的生长,加快磷化速度,降低磷化温度,其种类与含量对磷化槽液的影响很大。新型磷化液与传统磷化液的区别主要体现在促进剂的差别上。促进磷化膜生长的方法有三类:氧化法、重金属盐法和物理法。2.1硝酸盐:包括锌盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、镍盐等,既可单独使用,也可复合使用。优点是水溶性好、热稳定性高、促进能力强、亚铁离子积累减少、磷化沉渣少。硝酸盐促进剂的浓度范围较宽,一般使用浓度为硝酸根的1-3%。其在锌系磷化槽液中的促进能力,可用硝酸根与磷酸根的比值来衡量。比值越高,生成最大膜重所需时间就越短,膜重的值也越低,同时可有效减少单位膜重的沉渣量。由于硝酸盐促进剂的磷化槽液温度一般在65-93度范围,温度较高,因此一般将其与其它促进剂复合使用。2.2亚硝酸盐:既是氧化剂,又是还原剂,但在磷化槽液中是一种强有力的氧化促进剂。其优点是:成本低廉,水溶性好,促进能力强,且自身可以产生一定的中和作用,在低温和常温条件下都是特别好的促进剂,磷化质量高,用量少(仅0.1-1g/l以下),但在磷化槽液的酸性条件下极不稳定,因而必须在使用使用过程中频繁补加或连续滴加。亚硝酸盐在磷化槽液中易分解产生二氧化氮,即使在不磷化工件时也会自行分解而消耗,所以在重新开始磷化工件时,必须单独补加。亚硝酸盐的用量是关键。如果用量太少,磷化速度慢,不能在规定的时间内生成连续的磷化膜,磷化膜也易泛黄;如果用量过多,磷化膜呈蓝黑色,抗蚀性能低,磷化沉渣增加,磷化药剂消耗增多,亚硝酸盐在磷化过程中产生大量的腐蚀性烟雾,就是在停产期间也会受到这种烟雾的腐蚀,严重污染环境和危害人体健康。此外,磷化沉渣多,槽液管理困难,不能直接将其加入磷化粉或磷化浓缩液之中。2.3过氧化物2.3.1过氧化氢优点:促进能力特强、使用浓度低(仅0.01-0.1g/l以下),能使磷化膜光滑,细致,可以减少亚铁离子的积累,还原产物是无公害的水,环保效益好。缺点:槽液稳定性差,磷化沉渣多,仅适用于作锌系磷化槽液的促进剂,且最好是喷淋使用的。2.3.2过硼酸钠过硼酸钠作为促进剂具有磷化槽液稳定性好,磷化沉渣少,磷化速度快,磷化膜光滑、细致、均匀等突出优点,但用量过高时,易增加沉渣,工件表面易挂灰。2.4氯酸盐类优点:强氧化剂,促进能力强,可以直接氧化磷化过程产生的氢和Fe,磷化膜结晶细致、均匀膜薄、磷化槽液稳定,可以直接加入到磷化浓缩液之中,配槽和补充时都可以采用同一种溶液,用量范围较宽,在0.5-1%均会有效。缺点:氯酸根被还原的氯离子会被磷化膜吸收,并以络合物的形式参加磷化膜结晶,不利于磷化膜的抗蚀;氯酸根单独使用时,会形成磷酸铁悬浮物,使磷化难以进行;氯酸根仅适用于锌系磷化,对于铁系磷化、锰系磷化不适用。2.5有机硝基类2.5.1硝基胍优点:促进速度快,既不增加也不减少磷化槽中的生成物,硝基胍本身或还原产物都没有腐蚀性,即使残存在工件上也不会腐蚀工件。缺点:溶解度低,不能直接加入到磷化浓缩液中;不能氧化亚铁离子,必须加入其它强氧化剂才能控制磷化槽液中的亚铁离子量;属于易爆炸物品,运输和储存较困难。2.5.2间硝基苯磺酸盐溶解度较硝基胍稍高,但促进作用较弱,通常与其它促进剂联合使用,且磷化槽液随着磷化工件数量(表面积)的增加要变深,会影响磷化槽液的检测。2.6还原性促进剂:碱金属亚硫酸盐、连二亚硝酸盐、磷化物、甲醛、苯甲醛、羟胺等。2.7重金属盐促进剂主要有铜盐和镍盐,其它还有钼、钴、钨、钒等的盐类。这类促进剂比铁电位正,有利于晶核生成和细化晶粒。具介绍,只要加入0.002-0.004%Cu(可溶性盐形式)便可提高磷化速度6倍。但不能加入过多的铜,否则,只能得到铜的覆盖层而得不到磷化膜。通常铜盐与其他氧化性促进剂如硝酸盐或亚硝酸盐联合作用。将微量镍盐引入磷化液(粉)中,不但可以加速成膜反应,更重要的是镍与锌构成一种新型的磷化膜结构,改变了过去简单的磷化锌膜,从而使磷化膜更均匀、更致密完整,赋予更高的抗蚀耐碱溶性能。2.8钼酸盐促进剂1)在酸性磷化槽液中具有很强的氧化性,是常温磷化较理想的金属氧化性促进剂,既有加速作用,又有钝化作用,还起到缓蚀剂、活化剂和降低膜层重量的作用,形成的磷化膜薄而致密。2)不仅提高磷化膜的防护性、涂装性,并且可降低磷化槽液中有效成分的消耗、减少沉渣的生成,溶液稳定性好、使用寿命长、操作简便、调整容易。3)不需与其他氧化剂联用,能迅速成膜,而且不需表调,减少工序、提高生产效率,配方成分简单。4)含钼酸盐促进剂的磷化槽液,在有溶解氧存在的溶液中比无溶解氧存在的溶液中更为有利,适宜采用喷淋方式处理。5)环境污染轻,对人身健康危害小。2.9氟化物包括氟化钠、氟硼酸钠、氟硅酸钠等,主要作用表现在:1)氟离子在低温和常温条件下对磷化的促进作用有效,它可以促进金属工件的腐蚀,使其表面呈现有利于磷化膜晶核形成的活性区,进而加速磷化膜的形成,细化磷化膜晶粒,使磷化膜更致密。2)是低温和常温磷化槽液的有效pH值调节剂,当pH=2.6-2.8时有良好的缓冲效果,可保持磷化槽液酸度的稳定。3)与铝离子形成配合物。对于铝件磷化,磷化槽液中会含有铝离子,进而污染槽液,加入氟离子与铝离子形成配合物,从而延长磷化槽液寿命。3改性剂改性剂主要是增加磷化膜结晶的晶核,提高磷化膜的着陆点,减少磷化膜孔隙率,改变晶粒结构使磷化膜的结晶变为复合型,以提高磷化膜的耐蚀性和更好的适应涂装的需要。Mn2+、Ni2+、Ca2+等离子,都具有改性作用,它能加快磷化膜的形成,提高磷化膜的耐硷性和抗热性。虽然Ni的毒性比亚硝酸盐小,但仍有一定的致癌作用,且在磷化槽液中具有积累效应。环保部门对Ni2+的排放有着严格的规定,中国地面水的最高容许排放浓度为0.5mg/L,欧洲工业排放标准为0.1mg/L。4降渣剂4.1络合剂,即有两个羟基和羧基的物质,如EDTA、酒石酸、柠檬酸、氟硼酸等,它们与铁离子形成稳定的络合物,能防止沉渣生成。4.2防垢剂,如丙烯酸、丙烯胺、甲基丙烯酸等低分子水溶性聚合物(5-100ppm)以及水溶性木质磺酸钠等。4.3缓蚀剂,如苯三氮唑,在有机酸存在的前提下,能促进铁的溶解,吸附在活化的铁表面,使磷化膜结晶致密,减少沉渣。5添加剂5.1多聚磷酸盐。可以显著降低磷化膜重,减少槽液消耗,降低磷化结渣。5.2酒石酸。可以大大降低磷化膜重,提高磷化槽液稳定性,使磷化膜结晶细化均匀。5.3胺基多酸。包括乙二胺四乙酸(EDTA)、腈三乙酸等,这类添加剂可以增加磷化膜重。
本文标题:涂装前处理应用
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