透射电镜中的EDS-STEM和EELS的原理及应用

透射电镜中的EDS、STEM和EELS的原理及应用——崔兰、林奎、郭前进Contents电子能量损失谱基本原理及应用3.扫描透射电子显微术2.X射线能量色散谱基本原理1.透射电镜的TEM成像模式透射电镜成像原理示意图SampleObjScreenBeam电子的弹性散射与非弹性散射KLM自由电子云透过电子核心损失电子等离子损失电子特征X射线弹性散射电子入射电子原子序数衬度像——STEM电子能量损失谱——EELSX射线能量色散谱——EDSX射线的产生入射电子散射损失能量的电子跃迁特征X射线不同元素的电子所处的轨道能量不同，跃迁过程中所释放的X射线的能量也各自对应特定值，从而可以用来定性元素种类。一、X射线能量色散谱基本原理在电子束与样品作用的同时，用Si（Li）漂移探头收集样品释放的X射线，然后按照X射线能量大小、信号强度排列成谱，根据出峰能量值即可进行元素的标定有标样定量分析：在相同条件下，同时测量标样和试样中各元素的X射线强度，通过强度比，再经过修正后可求出各个元素的百分含量。有标样分析准确度高。无标样定量分析：标样X射线强度是通过理论计算或者数据库进行定量计算。是X射线显微分析的一种快速定量方法。强度比：K=IS/IStd，表达式中IStd是标样强度，它是由纯物理计算或用标样数据库给定的，适应于不同实验条件。计算精度不如有标样定量分析ＥＤＳ定量分析电子的弹性散射与非弹性散射KLM自由电子云透过电子核心损失电子等离子损失电子特征X射线弹性散射电子入射电子原子序数衬度像——STEM电子能量损失谱——EELSX射线能量色散谱——EDS二、扫描透射电子显微术入射电子弹性散射电子随着原子序数的增加，发生弹性散射的电子数目也成比例的上升，经散射后偏离入射方向的程度更大，由于这些区别的存在，为我们对样品进行原子尺度上的观测识别提供了可能原子序数衬度像的实现AnnularDetectorTEM模式下的高分辨图像和STEM模式下的Z衬度像1.4ÅAsGaZ=31Z=33STEM与EDS的结合STEM收集样品局部原子序数衬度像的同时收集每点的EDS信息，进而得到各点的形貌和成分信息AnnularDetectorEDS探头STEM—EDS进行成分分布分析STEM线扫描元素分布STEM面扫描元素分布电子的弹性散射与非弹性散射KLM自由电子云透过电子核心损失电子等离子损失电子特征X射线弹性散射电子入射电子原子序数衬度像——STEM电子能量损失谱——EELSX射线能量色散谱——EDS电子能量损失谱——EELS的典型谱图三、电子能量损失谱基本原理及应用样品中电子结构以及能级分布原子构成固体时能级的分裂能带：导带、禁带、满带（价带）导带中电子可以自由移动而导电、禁带中不允许存在电子、满带被电子填满，电子被激发至导带后即为价带可用来区分导体、半导体、绝缘体样品中电子结构以及能级分布（电子只能被激发至未占据态的能级）电子能量损失谱——EELS的典型谱图1、零损失峰信号来源：入射电子与样品未发生交互作用入射电子与样品发生弹性交互作用（但不包括大散射角的Bragg衍射）入射电子造成样品中原子振动，声子激发，损失能量小于0.1eV零损失峰可用作于：谱仪的调整零损失峰的半高宽表征谱仪的能量分辨率2、低能损失区－等离子损失峰等离子损失峰：入射电子与导体或半导体样品中的自由电子气交互作用，使电子气振荡.E50eV可用于：1样品厚度2复介电系数3价带和导带电子态密度,禁带宽度入射电子损失能量（等离子振荡能量）EP=hωP=h(ne2/ε0m)1/2n:自由电子气的局域态密度可利用上式测定样品的浓度可利用t/λ=ln(Io/It)测量样品的厚度λ：此能量范围的非弹性散射平均自由程≈100nmt：样品厚度，Io:零峰强度，It：等离子损失峰强度3、高能损失范围的谱图高能损失范围：E50eV原子的内壳层电子被激发至费米能级的各个未占据态所引起的能量损失高能损失范围谱图:本底(background)来源于：多重非弹性散射前一电离损失峰的尾巴电离损失峰(absorptionedge)E=Ec元素分析；化学位移可以分析元素价态近阈精细结构(ELNES)E=EctoEc+50eV反映样品的能态结构广延精细结构(EXELFS)EEc+50eV提供近邻原子距离、性质等信息，在研究非晶态、短程序材料时非常有用电离损失峰(absorptionedge)E=Ec元素分析；化学位移可以分析元素价态电离损失峰化学位移(Chemicalshift)两类原子形成离子晶体，正（负）离子由于失去（得到）电子，使它们的内壳层电子处于更深（更外）的轨道能级上，电离所需能量更大（小）一些。由此产生edgeEc的位移。近阈精细结构(ELNES)E=EctoEc+50eV反映样品的能态结构石墨、金刚石等碳材料中的碳原子通过形成π键和σ键相结合，同时形成了未被电子占据的、更高能量的π*键和σ*键，当高能电子入射时，碳原子内壳层电子将被激发至此两个未占据态能级从而使入射电子损失相应能量。从而根据谱图中对应π*键和σ*键的损失峰的不同可以区分不同种类的碳材料。近阈精细结构(ELNES)的应用实例广延精细结构(EXELFS)EEc+50eV提供近邻原子距离、性质等信息，在研究非晶态、短程序材料时非常有用广延精细结构(EXELFS)EEc+50eV提供近邻原子距离、性质等信息，在研究非晶态、短程序材料时非常有用4、两种类型的TEM-EELS结构外置（后置）型谱仪结构及工作原理5、EELS谱图的获取能量过滤像的获取中空环形探测器接收经过样品非弹性散射后出射的高角散射电子束（75－150mrad)，构成电子显微像。同时利用穿过中空部分的电子束进行EELS分析。两者结合，Z－衬度像显示样品中化学分布特征，同步进行的EELS分析，可直接辨别该像点对应的原子种类及其电子结构。6、STEM和EELS的结合(SpectureImage-SI)STEM与EELS的结合进行原子级别的结构分析7、电子能量损失谱和X射线能谱EDS散射的二次过程散射方向不是入射束前进方向效率低适于分析重元素EELS散射的一次过程散射方向主要为入射束前进方向效率高灵敏度高，分辨率高适于分析轻元素提供空态态密度、氧化态、局域的相邻原子成分和距离、能带结构信息、元素的价态信息等缺点：峰形复杂、本底变化需要较薄的样品、操作复杂XPS优点：表面灵敏度高：采样深度0.5~2.5nm；破坏性最小：软X射线，未聚焦，单位面积X光子数少；缺点：空间分辨率低深度剖析时，刻蚀和测量只能交替进行e-ConductionBandValenceBandVacuumX射线光电子能谱（XPS）与EELS的比较XPS原理：以X射线激发核外电子跃迁至自由电子能级（EELS:使核外电子跃迁到费米能级以上的空能级）X-RayXPSELNES碳纳米管中的Fe纳米线８、GIFTridiem863EELS的初步应用SI分析Zn球周围Al分布EFTEM分析银纳米线表面颗粒EDS