第5章紫外可见法5-2(参考)

5.8紫外吸收光谱分析法波长10～400nm为紫外光，10～200nm为远紫外光，200～400nm为近紫外光。4.8.1分子吸收光谱与电子跃迁有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）σ电子、π电子、n电子。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊A.σ→σ*跃迁主要发生在真空紫外区。B.π→π*跃迁吸收的波长较长，孤立的跃迁一般在200nm左右C.n→π*跃迁一般在近紫外区（200－400nm），吸光强度较小。D.n→σ*跃迁吸收波长仍然在（150－250nm）范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。5.8.2有机化合物紫外—可见光谱生色团溶剂/nmmax跃迁类型烯正庚烷17713000*炔正庚烷17810000*羧基乙醇20441n*酰胺基水21460n*羰基正己烷1861000n*，n*偶氮基乙醇339，665150000n*，硝基异辛酯28022n*亚硝基乙醚300，665100n*硝酸酯二氧杂环己烷27012n*有机化合物结构与紫外信息的关系（1）200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π*跃迁产生的R带。（3）250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。（4）200-250nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。苯和N-亚硝基二甲胺的紫外吸收光谱图5.8.3紫外吸收光谱中常用的术语•生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。•助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。红移与蓝移•有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:•λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。溶剂效应紫外吸收光谱中常用己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等作溶剂。有些溶剂，特别是极性溶剂对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响，这种现象称溶剂效应。例如，异丙叉丙酮的溶剂效应见下表所示。CHCH3CHCH3COCH34.8.3在有机化合物分析中的应用1．定性鉴定不同的有机化合物具有不同的吸收光谱。周此根据化合物的特征吸收峰波长和强度可以进行物质的鉴定。2．定量测定许多有机物不仅在紫外光区有特征吸收且在测定浓度范围内符合朗伯－比耳定律，因而可以进行定量测定。3．有机物的结构分析一个复杂的有机化合物的结构式不能单从紫外光谱来确定，必须与红外、核磁共振、质谱及化学分析等方法的综合解析才能完成。紫外光谱的主要作用是推测分子中是否有某种功能团，说明结构中的共轭关系，不饱和有机物的结构骨架及化合物的异构情况等。4．分子量的测定物质的吸收光谱反映了物质分子中所含有的生色基团。对于具有相同生色基团的不同物质，若配制成同样浓度的溶液．则分子量越大者，生色基因所占的比例越小，吸收强度就越小；反之，分子量越小者，生色基因所占的比例越大，吸收强度就越大。根据这个原理可测定有机物的分子量。定性判别紫外吸收波长经验规则计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则：有伍德沃德（Woodward）规则和斯科特（Scott）规则。1.伍德沃德规则它是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π—π*跃迁最大吸收波长的经验规则，如表2.7和表2.9所示。计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中π电子体系(即共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素按上所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。斯科特规则试计算芳香族羰基化合物衍生物的最大吸收波长的经验规则。计算方法与伍德沃德规则相同。表2.11和表2.12列出了计算数据例3,判别分光光度法的几种典型图例4,钛-H2O2和钒-H2O2络合物的最大吸收波长分别在415nm和455nm处，取50.00mL1.06×10-3mol/L钛-H2O2溶液，定容100mL,以1cm比色皿在415nm和455nm处测得吸光度分别为0.435和0.246;取25.00mL6.28×10-3mol/L钒-H2O2溶液，定容100mL,以1cm比色皿在415nm和455nm处测得吸光度分别为0.251和0.377。取20.00mL钛钒混合液，加入H2O2显色后定容为100mL，以上述相同的条件测得A415=0.645,A455=0.553,求原混合液中钛和钒的浓度。=8.21×102Lmol-1cm-1=4.64×102Lmol-1cm-1=1.60×102Lmol-1cm-1=2.40×102Lmol-1cm-13Ti4151006.112435.03Ti4551006.12246.03V4151028.64251.03V4551028.64377.0VV455TiTi455455VV415TiTi415415bcbcAbcbcAmol/L1026.1mol/L1039.53V4Ticc)mol/L(1030.651026.1)mol/L(1067.251039.533V34Ticc原原解:课堂练习1．以丁二酮肟光度法测定微量镍，若配合物NiDx2的浓度为1.70×10－5mol·L－1，用2.0cm吸收池在470nm波长下测得透光度为30.0%。计算配合物在该波长的摩尔吸光系数。2．以邻二氮菲光度法测定Fe(Ⅱ)，称取试样0.500g，经处理后，加入显色剂，最后定容为50.0mL。用1.0cm的吸收池，在510nm波长下测得吸光度A=0.430。计算试样中铁的百分含量；当溶液稀释1倍后，其百分透射比将是多少？(ελ510＝1.1×104L·mol－1·cm－1)3．分光光度法必须采用单色光，为什么？朗伯(Lambert)像朗伯Lambert（1728-1777）出生地：Alsace，France他发现新的几何观念：当三角形面积逐渐减少时，它的角度和会逐渐增加。Lambert被大家所熟悉的是他在π上的研究。第一位提供严谨证法来说明π是无理数。在Hermite证明e之前，Lambert早已推测出e及π是超越数了。Lambert使得双曲函数Hyper－bolicFunctions首度有系统的发展，而且在物理学上对光和热的研究有许多创新。因此可知Lambert在数学、物理、天文均有重要的贡献。讲授到此，下次