第一章+紫外光谱

应用化学与环境工程系:宋敬敬QQ:2036610072；Tel:[phone]E-mail:[e-mail]第一章紫外光谱波谱分析教程课件理解紫外-可见光谱产生的基本原理；掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征；掌握光吸收定律及其用于紫外-可见光谱的条件；了解紫外-可见分光光度计的主要组成部件及各部件的要求；掌握常见有机化合物的紫外-可见光谱；能运用λmax经验规则，判断不同的化合物。教学基本要求分子光谱物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动（3）分子本身绕其重心的转动分子三种能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即E＝Ee+Ev+ErΔΕeΔΕvΔΕr远红外吸收光谱红外吸收光谱可见吸收光谱紫外转振电mevEmevEmevE25~25005.0~005.025.1~251~05.025.1~06.020~1分子光谱紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。一、紫外吸收产生第一节紫外光谱基本原理Ehc一、紫外吸收产生物质的电子结构不同，所能吸收光的波长也不同，这就构成了物质对光的选择吸收基础。例：A物质B物质evEE5.201EhcA191034106.1)(5.21031062.6ev)(10774.45cmnm4.477evEE0.201EhcBnm6.620同理，得：一、紫外吸收产生紫外和可见光谱---UV-Vis---统称为电子光谱。光谱范围：10~800nm。400~800nm可见光区，有色物质在此区域有吸收；200~400nm近紫外区，芳香族化合物和具有共轭体系的物质在此区域有吸收；10~200nm远紫外区，又称为真空紫外区。（O2，N2，CO2以及水蒸气在此区域有吸收）UV的优点：仪器价格较低，操作简便。一、紫外吸收产生二、基本特性朗伯-比尔定律1朗伯-比尔定律1朗伯-比尔定律1朗伯-比尔定律A＝lg（I0/It)=εbc式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１；ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１；或:A＝lg（I0/It)=abcc：溶液的浓度，单位g·L－１a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１a与ε的关系为：a=ε/M（M为摩尔质量）透过度T:描述入射光透过溶液的程度:T=It/I0吸光度A与透光度T的关系:A＝－lgT透光度（透光率）T（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；（2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；（3）可作为定性鉴定的参数；（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。对ε的讨论（5）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。ε105：超高灵敏；ε=(6～10）×104：高灵敏；ε2×104：不灵敏。（6）ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。对ε的讨论ε大于104允许跃迁ε小于103跃迁概率低ε小于十几禁阻跃迁)1120(204maxnmEtOHa.此定律一般在低浓度时是正确的，即A与c的线性关系只有在稀溶液中才成立。b.非单色光入射也会引起对该定律的偏离（在不同波长下同一物质的吸光系数不同），因此入射光应为单色光。c.光吸收时溶液的光学性质必须是均匀的。在胶体溶液、乳浊液或悬浊液中，入射光会因散射而损失，导致实际测定的A偏离该定律。d.在吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。注释紫外光谱谱图2当一定波长范围的连续光（紫外光）照射样品时，化合物会对不同波长的光进行吸收，使透射光强度发生改变，于是产生了以吸收谱线组成的吸收光谱，以λ为横轴，吸光度（A）或透过率（T）为纵轴，便可获得紫外吸收光谱。吸收光谱又称吸收曲线，特征：曲线的峰1称为吸收峰，对应波长称最大吸收波长(λmax)，谷2对应波长称最低吸收波长(λmin)；峰旁边曲折3称为肩峰；在吸收曲线的波长最短一端4，吸收相当大但不成峰形的部分称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是鉴定化合物的标志。三、常用术语发色团（生色团）1是指在一个分子中产生紫外吸收带的官能团。对于紫外可见光谱，π电子系统是生色团（如羰基、硝基、双键、叁键以及芳环等由π→π＊和n→π＊）。对于远（真空）紫外光谱，σ电子是生色团。助色团2是指一些原子或原子团单独在分子中存在时，吸收波长小于200nm，而与一定的发色团相连时，可以使发色团所产生的吸收峰位置向长波方向移动，吸收强度增加，具有这种功能的原子或原子团称为助色团。助色团一般为带有孤电子对的原子或原子团（如：-OH、-OR、-NHR、-SH、-X等）。这是因为，具有孤对电子的原子或原子团与发色团的π键相连，可以发生p-π共轭效应，结果使电子的活动范围增加，容易被激发，使π→π*跃迁吸收带向长波方向移动。OH例如：B带λmax254nm270nm红移和蓝移34有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或测定条件发生变化（溶剂种类的改变），其吸收波长向长波方向移动的现象称为红移；向短波方向移动的现象称为蓝移。增色效应与减色效应将吸光度增加的效应称为增色效应；将吸光度减小的效应称为减色效应。（在吸收峰发生红移或蓝移的同时，常伴随有增色效应与减色效应）强带和弱带5摩尔吸光系数ε104称为强带（允许跃迁）；ε103称为弱带（禁阻跃迁）。四、电子跃迁类型价电子的类型在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同可分为3种：（1）形成单键的σ电子（2）形成不饱和键的π电子（3）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子CHO电子电子n电子根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。分子轨道能量成键轨道反键轨道12==1211+-22电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上四、电子跃迁类型分子轨道分为成键σ轨道、反键σ*轨道、成键π轨道、反键π*轨道和n轨道，轨道能量高低顺序为：σπnπ*σ*n**E四、电子跃迁类型电子跃迁共有4种类型σ→σ*、π→π*、n→π*、n→σ*各种跃迁所需能量的大小次序为σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*四、电子跃迁类型σ→σ*跃迁1由于σ键键能高，这种跃迁需要很高能量，吸收远紫外区的能量λ＜200nm。例如CH4：λmax=125nmC2H6：λmax=135nm一般饱和烃的λmax＜150nm，在近紫外区无吸收，可作紫外测量的溶剂。π→π*跃迁：λmax～200nm,ε104，强吸收。孤立π键的π→π*跃迁吸收处于远紫外区。如C2H4的λmax为165nm，ε为104。π→π*跃迁2当分子中存在共轭体系时，λmax将随共轭体系的增大而向长波方向移动，其吸收谱带出现在近紫外区甚至可见光区，成为UV研究的重点对象。n→σ*跃迁分子中含有O、N、S、X，λmax～200nmn→σ*跃迁3含S、I、N的化合物，n电子能级较高，λmax可出现在近紫外区（通常在220~250nm）；含F、Cl、O的有机化合物，n电子能级较低，λmax出现在远紫外区。如连有杂原子的不饱和化合物（C=O，C≡N，N=O，N=N）中杂原子上的n电子，吸收能量产生n→π*跃迁。吸收谱带在270~350nm之间，吸收很弱，ε＜100。此跃迁也是UV研究的重点对象之一。n→π*跃迁4五、吸收带的分类根据电子和轨道的种类，可以把吸收谱带分为四类：K吸收带、R吸收带、B吸收带和E吸收带。K吸收带（源于德文konjugierte---共轭）31由共轭体系的π→π*跃迁产生的强吸收带，其εmax一般大于104，出现的区域为210~250nm。随着共轭体系的增长，K吸收带发生红移。R吸收带（源于德文radikalartig---基团）32由化合物的n→π*跃迁产生的吸收带。R吸收带吸收波长较长(270~350nm)，吸收较弱，一般εmax＜100（非键轨道与π*轨道正交，属于禁阻跃迁），测定这种吸收带需浓溶液。B吸收带是芳香族化合物的特征吸收带，是苯环振动与π→π*跃迁重叠引起的。强度很弱，εmax～200。出现的区域为230~270nm。B吸收带（源于德文benzenoid---苯系）33E吸收带（源于德文ethylenic---乙烯型）34芳香化合物起因于π→π*跃迁的较强的或较弱的吸收谱。E带又分为E1、E2带。E1带吸收峰约在180nm（εmax＞104，47000），E2带吸收峰约在200nm（εmax～103，7000），强吸收。六、溶剂的选择（1）样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度（此浓度与样品的ε有关）以得到吸光度适中的吸收曲线；（2）在测定范围内溶剂应当是紫外透明的----溶剂本身没有吸收。透明界限：溶剂透明范围的最短波长称为透明界限。常用溶剂的透明界限如下表：表2-1紫外光谱测量常用溶剂的透明界限溶剂透明界限/nm溶剂透明界限/nm水205环己烷205异丙醇203乙醚210氯仿245乙酸255吡啶305甲醇202正己烷195乙腈190乙醇205二氧六环211乙酸乙酯254苯278丙酮330石油醚297（3）尽量采用低极性的溶剂；降低溶剂与溶质分子间作用力，减少溶剂对吸收光谱的影响。)1120(204maxnmEtOH（4）尽量与文献中所用的溶剂一致；（5）选择挥发性小、不易燃、无毒、价格便宜的溶剂；（6）所选用的溶剂不应与待测组分发生化学反应。七、影响紫外吸收波长的主要因素共轭效应31共轭体系的形成使分子的HOMO能级升高，LUMO能级降低，π→π*的能量降低。并且共轭体系越长，π→π*能级差越小，吸收带发生红移，吸收强度增大，并出现多个吸收谱带。又如α和β-紫罗兰酮分子的最大吸收波长不同。OOα-紫罗兰酮β-紫罗兰酮λmax=227nmλmax=299nm当烷基与共轭体系相连时，由于烷基C-H的σ电子与共轭体系的π电子云发生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使π→π*的能量降低（即所说的超共轭效应），同样使吸收带发生红移。极性溶剂一般使n→π*吸收带产生蓝移，而使π→π*吸收带产生红移。溶剂效应32（1）溶剂的极性对紫外光谱的影响溶剂己烷氯仿乙醇甲醇水λmax（nm）279277272270264.5对上述现象的解释：丙酮在不同溶剂中的R带吸收λmaxN-亚硝基二甲胺在不同溶剂中的R带吸收λmax当介质pH改变时，若光谱发生显著的变化，则表示有与共轭体系有关的可离子化基团存在：（2）介质pH对紫外光谱的影响：溶液从中性变为碱性时，如果吸收带发生较大红移，酸化后又恢复原位，表明可能是酚、烯醇或不饱和羧酸溶液从中性变为酸性时，如果吸收带发生较大蓝移，加碱后又恢复原位，则表明有氨基与苯环相连。NH2HNH3OHOOHpH值对苯酚和苯胺吸收峰位置的影响：48酚酞在酸性介质中，只有一个苯环和羰基形成共轭体系，吸收峰位于紫外区；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，吸收峰红移到可见区。指因空间位阻、构象、跨环效应等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。立体效应33（1）空间位阻可妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。如果空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生蓝移，