波谱分析

一、概述元素分析：C.H.N.X.S.P℅含量，经典分析：m.p，b.p，折光率官能团特征反应：生成衍生物缺点：繁琐，费时，不准确，有干扰现代有机分析的两大支柱1.色谱分析：GC,HPLC,TLC裂解色谱成分分析2.波谱分析：UV,IR,NMR,MS（有机）结构分析色谱分析:具有高效分离能力可以把复杂有机混合物分离成单一的纯组分。为有机结构分析服务波谱分析：纯样品进行结构分析微量化测量快结果准确重复性好除MS之外，可回收样品1.灵敏度：MS＞UV＞IR＞1HNMR＞13CNMRMS:微克级UV:ppb级IR：毫克级（可微克级，FTIR）（1HNMR：0.5mg13CNMR：0.5mg）可回收质谱（MS）—分子量及部分结构信息、红外光谱（IR）—官能团种类、紫外—可见光谱（UV/Vis）—共轭结构、核磁共振谱（NMR）—C-H骨架及所处化学环境第二章紫外-可见吸收光谱有机化合物的UV吸收位于200-400nm之间（近紫外），V吸收位于400-800nm之间（可见），真空（远）UV:200nmσ→σ*跃迁吸收，石英器皿应用范围：200–300nm、玻璃器皿应用范围：300nm郎伯-比耳（Beer-Lambert)定理A=logI0/I=log1/T=εcL四种主要跃迁所需能量ΔΕ大小顺序:n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊π→π＊K带（跃迁允许）ε104~5n→σ＊R带（跃迁禁阻）ε≯2000溶剂效应溶剂极性增大，π—π*跃迁向红移，ΔE=hν=h/λ、n—π*跃迁向蓝移，精细结构消失有机化合物的电子吸收光谱：饱和烃仅有σ→σ＊跃迁吸收光谱λ200nm含杂原子饱和烃含O、S、N和卤素等的饱和烃衍生物则有σ→σ＊及n→σ＊跃迁需能量大。150～250nm发（生）色团：能吸收紫外或可见光而跃迁的基团，主要为含有π键的不饱和基团。如-C=C-、-C=O、-NO2、—N＝N—、乙炔基、腈基等。增（助）色团:含杂原子的饱和基团。如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X、-SH,本身无增色功能,不能吸收λ200nm光,但当它们与发色团相连时,会发生n-π*共轭,Eπ→π＊降低，使发色团的吸收波长移向长波,吸收强度（ε）增加不饱和烃：有σ→σ＊，π→π＊跃迁单个双键,λ在远紫外,含两个双键，但不共轭，则与单个双键类似共轭双键,λ红移,共轭体系越大红移越明显。当双键与杂原子相联则π→π＊红移，吸收增强当双键上含杂原子又与杂原子相联，则n→π＊蓝移醛、酮、羧酸、酯有σ→σ＊，n→π＊,λmax=270~300nm,ε10~20,R带,醛酮的特征n→σ＊,λmax~180nm,ε10~20,π→π＊,λmax~150nm,ε10~20Woodward-Fieser经验规律：（π-π*K带）5.α，β—不饱和醛、酮CCCCCOαβγδδCCCOαββ溶剂校正Wordward-Fieser规律应用说明：（1）多个双烯母体，选最大的母体，有同环双烯及异环双烯则选同环双烯为母体（214+39nm）（2）只能算烯烃K带λmax，ε值不可计算（3）交叉二烯烃误差较大，只选一个共轭双键，分叉上双键不算延长双键。双键桥联二个环，张力大误差大吸收带的种类：(1)R（Radikalartig)带：n-π*跃迁羰基硝基跃迁禁阻：ε＜100溶液极性增加，R带向兰移(2).K(Konjugierte)带：π–π*跃迁，共轭双烯α，β-不饱和羰基化合物，芳香醛酮跃迁允许：ε＞10,000溶液极性增加,α，β-不饱和羰基化合物K带向红移，有增色效应，但是共轭多烯λmax不变(3)B（Benzenoid）带：π–π*跃迁（芳环）:苯及同系物，杂环芳香化合物200＜ε＜3000宽峰非极性溶剂中具精细结构极性溶剂中精细结构消失(4)E（Ethylenic）（乙烯型）带：芳环中π–π*跃迁：芳香化合物E1,E2带，E1带在远紫外E1：ε＞10000E2：200＜ε＜14000,引入发色团或助色团E2红移＜210nm影响紫外光谱吸收的因素内部因素：共轭体系的形成及增加使吸收带红移超共轭效应（增色团）：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应跃迁的类型：R带，K带外部因素：溶剂效应，温度(温度降低，减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构)，pH值影响不饱和度221314nnn(nx：x为原子价数，n为相应原子的个数。第三章、红外光谱红外吸收光谱由分子振动-转动能级跃迁引起的红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75~1000µm，近红外：20000—4000cm-1（0.75~2.5µm）中红外：4000cm-1—200cm-1（2.5~25µm）远红外：200cm-1—10cm-1（25~1000µm）红外光谱产生的条件：(同时满足）（1）辐射体系发射的能量满足振动跃迁所需的能量(量子化的）（2）分子振动时有瞬时偶极矩的变化△µ≠0（与永久偶极矩无关）影响峰数减少的原因：实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。红外光谱的区域划分1）X－H伸缩振动区4000-2500cm-1（2）叁键和积累双键区2500－1900cm-1（3）双键伸缩振动区1900－1200cm-1（4）X－Y伸缩振动及X－H变形振动区＜1650cm-1胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100cm-1，饱和的υC-H3000cm-1，约3000~2800cm-1，取代基对它们影响很小。不饱和的υC-H3000cm-1υC-H3300cm-1附近υ=C-H3010~3040cm-1υ=CH23085cm-1附近苯环υC-H3030cm-1附近，强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。叁键和积累双键区2500－1900cm-1R-CCH的伸缩振动出现在2100~2140cm-1附近；R-CC-R出现在2190~2260cm-1附近；R-CC-R分子是对称，为非红外活性。-CN基的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240-2260cm-1附近。双键伸缩振动区1900－1200cm-1①υC=O1900~1650cm-1，是IR中特征且最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动偶合而呈现双峰。②υC=C：烯烃1680~1620cm-1，一般很弱单核芳烃1600cm-1和1500cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。③苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650cm-1范围，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有一定的作用。费米共振：当倍频或组(合)频频率与另一基团频率相近时，互相作用，倍频或组(合)频产生强吸收带或发生分裂振动偶合：分子内有近似相同振动频率且位于相邻部位（两个振动共用一个原子，或振动基团有一个公用键）的振动基团，常常彼此相互作用，产生两种以上基团参加的混合振动。振动偶合有对称和不对称之分：对称偶合在较低波数，吸收强度较小，不对称偶合在较高波数，吸收强度较大影响基团频率的外部因素物质的状态：不同状态的同一物质，分子间相互作用力不同，光谱不同。气态分子，相互作用力很弱，可观察到伴随振动光谱的转动精细结构液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，分子间可能发生缔合形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如丙酮气态时C-H为1742cm-1，液态时为1718cm-1溶剂：在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，且强度增大浓度增大，H键增强而向低波数方向移动温度：温度下降，峰尖锐。温度上升峰变宽红外图谱解析的顺序1红外图谱解析的顺序2三、核磁氢谱局部屏蔽效应是由原子核（1H）的核外成键电子的电子云密度而产生的。绕核电子云密度增加时屏蔽作用增大拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大（向低场）推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小（向高场）Spn杂化：当无其它效应存在时，随s成分增加，氢外电子云密度减小，屏蔽作用减小，δ值增加。在椅式构象的环己烷中，e键上质子的化学位移小于a键上的质子，这可用单键的各向异性效应来解释。环己烷的椅式构象，Ha与He的δ差值在0.2～0.7ppm之间，因二者受到的单键各向异性效应不等。C1—C2，C1—C6的各向异性对Ha、He的影响相似，但Ha处于C2—C3，C5—C6的屏蔽区，δ值位于较高场。而He处于C2—C3、C5—C6的去屏蔽区，δ值位于较低场引起键上电荷再分配，使质子周围电子云密度下降（去屏蔽作用），δ值增加越大。氢键强度：受溶剂的极性，溶剂浓度及测试温度等因素影响。绝大多数氢键形成后，质子化学位移值移向低场测试温度低、溶剂极性强、溶剂浓度大形成氢键越强，活泼氢的共振信号向低场移动温度升高，分子间氢键强度变弱，羟基质子的共振信号逐渐向高场移动偶合常数J表示：相邻磁核的相互干扰程度的大小，核间的偶合影响是通过成键电子传递的，J主要与成键数目有关，也与影响成键电子云密度因素有关。而与外加磁场无关。间隔键数越多，J值越小，在饱和烃化合物中，当间隔键数≥4时，J=0偶合常数的正负号：两个核互相偶合核自旋平行取向使体系的能量升高者，(或为自旋反平行态取向使体系的能量降低者），则规定他们之间的偶合常数为正值，反之为负值。一般来说，相互偶合的两个1H核：相隔化学键数目为奇数时为正值，相隔化学键数目为偶数时为负值。杂原子上活泼氢的交换：（在测定活泼氢时加入重水D2O失去活泼氢峰）除去醇中游离酸相当困难，可用二甲亚砜（CH3）2SO或丙酮作溶剂测定醇的PMR。羟基质子与二甲亚砜形成很强的氢键，大大降低OH与H+交换速度，图谱中出现邻碳偶合。选择氢去偶谱(SEL)、远程选择氢去偶谱(LSPD)用弱的能量选择性照射某个(组)质子，以消除它们对与之相关C的偶合影响偏共振去偶谱(OFR)在13C的FID信号读取期间，用偏离所有1H核的共振宽频一定距离的辐射照射1H核，部份消除1H对13C核的偶合可以区分C的类型：峰存在裂分OFR中的裂分并非真正的J值部份保留NOE效应，峰强与C数不成比例门控去偶谱：交替脉冲去偶谱、预脉冲去偶谱NOE作用完全保留，峰强高J值准确反转门去偶谱，抑制NOE门控去偶全去偶能显示C数的正常比例，用于定量13C-NMR的化学位移碳的类型d(ppm)碳的类型d(ppm)sp3TMS0sp2=C100-150RCH38-35ArC110-170RCH2R15-50RCONH2165-175R3CH20-60RCOOR165-175R4C30-40RCOOH175-185C-I0-40RCHO190-200C-Br25-65RCOR205-220C-Cl35-80C-N40-60C-O50-80sp≡C65-8513C-NMR化学位移的影响因素:C的轨道杂化类型sp3:0~60;sp2:100~220;sp:60~90电子云密度：I、C效应例：CH4(-2.6);CH3Br(20.0);CH3Cl(24.9);CH3F(80)重原子效应：重原子由于核外有丰富的电子，其引入对与其相连的核产生屏东效应强烈，δ↓CH3I(-20.7)共轭与超共轭：=CO邻位C引入(超)共轭基团时，使=CO的电子云密度↑→δC↓立体效应Vanderwaals效应：CH键受立体作用，使H核外电子云密度↑，而C核外电子云密度↑→δH↑，δC↓空间位阻→π-π共轭程度↓→δC↓H键：H键形成使=CO的电子云↓，δC↑电场效应含N化合物，质子化后，由于正离子的电场使化学键上的电子移向α或β-C，使其电子云密度↑→δ↓0.5~5N规则：不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰的m/z为偶数。含奇数N的有机