第4章分子的对称性-结构化学

1.对称操作和对称元素2.对称操作群与对称元素的组合3.分子的点群4.分子的偶极矩和极化率5.分子的对称性和旋光性*6.群的表示第四章分子的对称性4学时对称是一种很常见的现象。在自然界可观察到对称的梅花、桃花，水仙花、槐树叶、榕树叶、雪花、动物的身体，某些人工建筑……对称的花朵对称的雪花•对称的蝴蝶北京的古皇城是中轴线对称的•在化学中，研究的分子、晶体等也有各种对称性.•如何表达、衡量各种对称？•数学中定义了对称元素来描述这些对称。是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。o120转对称操作对称元素对称操作所依据的几何元素（点、线、面及其组合）。4.1（1）恒等元素和恒等操作)(E)(E（2）对称轴和旋转操作)(nC)(nCs（3）对称面和反映操作s（4）对称中心和反演操作)(i)(i（5）象转轴和旋转反映操作)(nS)(nS还有反轴（In）和旋转反演操作（In）∧恒等操作是所有分子几何图形都具有的，其相应的操作是对分子施行这种对称操作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置及其轨道的方位完全不变。（1）恒等元素和恒等操作)(E)(E恒等操作将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的等价图形。旋转轴能生成n个旋转操作，记为：操作定义（2）对称轴和旋转操作)(nC)(nC单重（次）轴pq2=)(2C二重（次）轴三重（次）轴n重（次）轴n…pq2=3pq2=2pq2=)(1C)(3C)(nC,nC,1Cnn,2Cn=ECnn……nC轴定义（2）对称轴和旋转操作)(nC)(nC操作演示２C３C对称面所相应的对称操作是镜面的一个反映s（3）对称面和反映操作s2面：包含主轴vs对称面面：包含主轴且平分相邻轴夹角面：垂直于主轴hsdsC对于分子中任何一个原子来说，在中心点的另一侧，必能找到一个同它相对应的同类原子，互相对应的两个原子和中心点同在一条直线上，且到中心点有相等距离。这个中心点即是对称中心。有对称中心222ClHC3无对称中心BF（4）对称中心和反演操作)(i)(i如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形，则将该轴C1n和镜面σ组合所得到的对称元素称为象转轴（映轴）。（5）象转轴和旋转反映操作)(nS)(nS=ESnn=hnnSs=knknCS(k为偶数时)=hSs1iCSh==s22(n为奇数时)(k为奇数时)(n为偶数时)=knhknCSsS1n=σC1n操作演示在反式二氯乙烯分子（CHCl＝CHCl）中,Z轴是C2轴,且有垂直于Z轴的镜面,因此Z轴必为S2(见左图),此时的S2不是独立的。而Y轴不是C2轴,且没有垂直于Y轴的镜面,但Y轴方向满足S2对称性(见右图),此时的S2是独立的。szxy2例如：6.反轴和旋转反演操作反轴I1n的基本操作为绕轴转3600/n，接着按轴上的中心点进行反演，它是C1n和i相继进行的联合操作：I1n=iC1n对称元素符号对称元素基本对称操作符号基本对称操作ECnσiSnIn--旋转镜面对称中心映轴反轴EC1nσiS1n=σC1nI1n=iC1n恒等操作绕Cn轴按逆时针方向转3600/n通过镜面反映按对称中心反演绕Sn轴转3600/n，接着按垂直于轴的平面反映绕In轴转3600/n，接着按中心反演对称操作的乘积Example如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其他操作的乘积。分子具有等对称操作，若其中某些操作满足于关系，即对分子先后施行和操作，其结果相当于对分子单独施行操作，则称为和的乘积。=CBADCBA,,,BCAACB(1)群的基本概念一个集合G含有A、B、C、D等元素，在这些元素之间定义一种运算（通常称为“乘法”），如果满足以下四个条件，则称为集合G为群。A、群的定义G中各元素之间的运算满足乘法结合率，即三个元素相乘其结果和乘的顺序无关，即)()(BCACAB=结合律1RR1G中任一元素R均有其逆元素，亦属于G，且有ERRRR==11有逆元素=CABDA=2G含有A、B、C、D等元素，若A和B是G中任意两个元素，则有及，C和D仍属G中的元素封闭性G中具有单位元素，它使集合G中的任一元素满足RREER==有单位元素2.分子点群若X和A是群G中的两个元素，有X-1AX=B，这时，称A和B为共轭元素。群中相互共轭的元素的完整集合构成群的类。C、共轭元素和群的类…212212===vvvvECCCCssss22=ECCE…在H2O的C2v群中的任意两个元素之积是可以交换的，每个元素与自身共轭，即Example群中元素的数目为群的阶，群中所包含的小群称为子群。群阶和子群的关系为：B、群的阶和子群大群阶（h）/子群阶（g）=正整数（k）vC2群共有四类，每个元素为一类。)(,,,,,132==ECCCCCECnnnnnnnn…n对称元素是n重旋转轴，共有n个旋转操作，标记为。C无任何对称元素点群示例点群定义点群表示CHFClBrC1群nC2.1分子点群的分类2C22OH3C点群示例群nC33CHCCl部分交错nvC群=nvvvnnnnnvCCCECsss,,,,,,,,2112……群中有轴，还有通过轴的n个对称面.nCnC点群示例点群定义点群表示vC33NHvCCOvC2222ClHC点群示例vC33NHvCCOnvC群群中含有一个轴，还有一个垂直于轴面,当n为奇数时，此群相当于和的乘积，当n为偶数时，相当于和i的乘积，因此群阶为2n。nCnCnChsnCnhCnhC群hsnC1hCHClO64HC×××==hnnhnhnhnnnnhnnhCCCCCCECCsssss1212,,,,,,,,,……×点群示例点群定义2hC群nD点群示例=)(2)2(2)1(212,,,,,,,,nnnnnnCCCCCCED在群的基础上，加上n个垂直于主轴的二重轴，且分子中不存在任何对称面，则有：该群中共有2n个独立对称操作。2C点群定义nCnCDHC362部分交错式的(右图中红色的轴为C3,蓝色的轴为C2.)群nhDhD242HC...==*=)()2()1(12)(2)1(2121,,,,,,,,,,,,…,,,nvvvnnhnhnhhnnnnnhnhnnhCCCCCCCCEEDCDDssssssss………*s{}在群的基础上，加上一个垂直于轴的镜面，就得到群，它有4n个群元素.hnhDnDnC点群示例点群定义点群表示Re2Cl8D4h群ndD在群的基础上，加上一个通过轴又平分各相邻两个轴夹角的对称面，就得到群它有4n个群元素.nCnDdsndD2C=1223212)()2()1()(2)2(2)1(212,,,,,,,,,,,,,,,,nnnnndddnnnnnndSSSCCCCCCED…………sssdD243HC点群示例点群定义点群表示dD3d62HC反式（交错）式点群示例群ndDD4d：一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属D4d。TaF83-S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S-S键，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。S8S4点群：只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯(图Ⅳ)，有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。1,3,5,7-四甲基环辛四烯若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每个C2轴还处在两个互相垂直的平面σd的交线上，这两个平面还平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6σd｝共有24阶。这样的分子很多。四面体CH4、CCl4对称性属Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2个氢原子连线中点与中心C原子间是轴，还有6个σd平面。Td群四面体一个分子若已有O群的对称元素（4个C3轴，3个C4轴），再有一个垂直于C4轴的对称面σh，同时会存在3个σh对称面，有C4轴与垂直于它的水平对称面，将产生一个对称心I，由此产生一系列的对称操作，共有48个：{E，6C4，3C2，6C2‘，8C3，I，6S4，3σh,6σv,8S6}这就形成了Oh群。属于Oh群的分子有八面体构型的SF6、WF6、Mo(CO)6，立方体构型的OsF8、立方烷C8H8，还有一些金属簇合物对称性属Oh点群。Oh群八面体SF6立方烷C8H8Oh群Ih群：正十二面体、正二十面体非线性分子nC轴向群无snvChDnhD起点线型分子有n个大于2的高次轴立方群有i无i无轴群vC正四面体正八面体dThO无nCiCsC1C有s有i无或si2nnnS有（为偶数，）)3(n有hsnS有nCnhC2CnC有n个垂直于轴的2CnC无垂直于轴的二面体群有ds有vs有hs没有snDndDhvCD分子点群的推断3、分子点群的确定确定分子是否属于连续点群——。首先着眼于分子是否是直线型的；如果是，再看他是否有对称中心，如果有（如）则分子属于群；如果没有中心（如）则分子属于群。hDvC,2COHCNvChD确定分子是否具有大于2的多重旋转轴。若分子具有这种旋转轴（如4个三重轴），则属立方群。其中四面体构型的属于群；八面体构型的属于群。如果在分子中除恒等元素之外，只有一个对称面的属于群；只有一对称中心的属群；什么对称元素都没有的属群dThOsCiC1C确定分子是否具有象转轴（n为偶数），如果只存在轴而别无其他对称元素，这时分子属于假轴向群类的群。nSnSnSThirdFirstSecond若有对称面属于群若有对称面属于群若没有对称面属于群hsdsnhDnDndD假如分子均不属于上述各群，而且具有着旋转轴时可进行第四步。当分子不具有垂直于轴的轴时，则属于轴向群类。有以下三种可能：nC2CnC当分子具有垂直于轴的轴时，则属于二面体群类，并有以下三种可能：nC2C若有对称面属于群若有n个对称面属于群没有对称面属于群vshsnVCnCnhCFifthForth3、分子点群的确定4、分子对称性和分子物理性质判断一个分子是否有旋光性的问题，可以归结为考察分子中是否有对称中心和对称面的问题。凡是有对称中心或对称面的分子，必能与其镜象叠合，则无旋光性；否则，有旋光性。这就是分子旋光性的简单对称性判据。当分子含有不对称原子时可产生分子的旋光性。即分子呈现旋光性的充分必要条件是不能和镜象（分子）完全叠合。当两种对映异构体分子数量不等时必表现有可测量的旋光性。（1）、分子的旋光性由于分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，所以，由这种对称性能够找出分子正负电荷重心之间的关系，进而可以判断分子偶极矩存在与否和取向。若分子中只要有两个对称元素仅仅相交于一点时，则分子就不存在偶极矩。这就是分子偶极矩的对称性判据。通过分子对称性的考察可以了解分子是否存在偶极矩的方向（2）分子的偶极矩