第二章 丁苯橡胶乳液聚合生产工艺

1丁二烯、苯乙烯乳液共聚合——丁-苯橡胶的生产工艺一、概述丁苯橡胶（Styrene-ButadieneRubber,简称SBR）是由丁二烯与苯乙烯两种单体共聚而成的弹性体，结构式为:CH2CHCHCH2CH2CHmn丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶之一，是一种综合性能较好的通用型合成橡胶，约占整个合成橡胶产量的60％。丁-苯橡胶的加工性能和物理性能接近天然橡胶，可以与天然橡胶混合使用，作为制造轮胎和其它橡胶制品的原料。丁二烯、苯乙烯丁-苯橡胶按其发展史可分为以下两种：⒈高温丁-苯橡胶2早期丁-苯橡胶的生产采用过硫酸钾（K2S2O8)做为引发剂，因其分解活化能高，所以聚合温度较高，且引发剂在50℃时t1/2=30h，采用50℃高温乳液聚合，生产周期长，生产的丁-苯橡胶性能差，较硬，称为硬丁-苯或热丁-苯。⒉低温丁-苯橡胶氧化-还原引发体系，采用反应温度为5℃的低温乳液聚合，此法生产的丁-苯橡胶软，称为软丁-苯或冷丁-苯，产品性能优于热丁-苯。因此，低温聚合逐渐代替了高温聚合。目前，我国丁-苯橡胶的生产全部采用冷法生产。二、低温乳液聚合生产丁-苯橡胶的生产工艺㈠丁-苯乳液聚合典型配方及工艺条件3丁-苯乳液聚合典型配方原料及辅助材料冷法丁二烯72单体苯乙烯28相对分子质量调节剂叔-十二烷基硫醇0.16反应介质水105脱氧剂保险粉0.025～0.04乳化剂歧化松香酸钠4.62过氧化物氢过氧化异丙苯0.06～0.12硫酸亚铁0.01还原剂吊白块0.04～0.10引发体系螯合剂EDTA-二钠盐0.01～0.025电介质磷酸钠0.24～0.45二甲基二硫代氨基甲酸钠0.10亚硝酸钠0.02～0.04多硫化钠(Na2Sx)0.02～0.05终止剂其它(多乙烯多胺)0.024丁-苯乳液聚合工艺条件工艺条件聚合温度/℃5转化率×10060聚合时间/h7~10共聚物中苯乙烯单体单元的含量与单体转化率的关系转化率×1002040608090100共聚物中苯乙烯单体单元的含量×10022.322.522.823.624.328.0㈡配方中各组分的作用及有关的化学反应1.链引发反应：CCH3CH3COOH+Fe2+CCH3CH3CO+OH+Fe3+5OH-与体系中的Fe2+的反应又会产生Fe(OH)2沉淀。反应如下：为了防止产生的Fe(OH)2沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-二钠盐）作为螯合剂，与Fe2+生成水溶液型螯合物，此螯合物离解度小，在酸、碱条件下都很稳定，可在较长时间内保持Fe2+的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。Fe2+经氧化后变成Fe3+，呈棕色，其浓度较高时将影响丁－苯橡胶的色泽。为了减少Fe3+的浓度，工业上使用吊白块（甲醛－亚硫酸氢钠二水合物CH2O·NaHSO3·2H2O）作为二级还原剂，使Fe3+还原为Fe2+。相应的反应如下：Fe2++2OHFe(OH)24Fe+3+2CH2O·NaHSO3·2H2O（吊白块）4Fe+2+2HCOOH+Na2SO4+H2SO4+8H+6HOOCCH2NCH2CH2NNaOOCCH2CH2COOHCH2COONaHOOCCH2NCH2CH2NCH2COOHOOCCH2CH2COO+2NaFe2+NCH2CH2NCH2COOHHOOCCH2CH2CH2COOCOOFe2+7保险粉（连二亚硫酸钠二水合物Na2S2O4·2H2O)称为脱氧剂，其能与水中的溶解氧反应，从而消除氧的阻聚作用。Na2S2O4·2H2O+O2+2H2O2Na2SO2+2H2SO4+8H+如果以RO·代表初级自由基，M1代表单体丁二烯，M2代表单体苯乙烯，形成单体自由基的反应可表示如下：RO·+M1ROM1·RO·+M2ROM2·⒉链增长反应：ROM1·+M1ROM1M1·ROM1·+M2ROM1M2·ROM2·+M1ROM2M1·ROM2·+M2ROM2M2·8NCH3CH3CSSNa+RO+H2ONCH3CH3CSS+ROH+NaOHNCH3CH3NCH3CH3CSCSS+MMnORSMMnOR3、链终止反应：当转化率达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，终止剂与链自由基发生下列反应，使链自由基活性消失。二甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体的回收过程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠和多乙烯多胺。多硫化物的作用：还原作用，与残存的过氧化物反应，以消除回收过程中残存的过氧化物的引发作用。亚硝酸钠的作用：防止菜花状的爆聚物生成。9防老剂丁-苯橡胶大分子中有双键，与空气长期接触容易老化，因而需加入防老剂。防老剂是胺类化合物和酚类化合物等。其用量一般为单体总质量的1.5%。防老剂一般不溶于水，需将其配成乳液，加入到已脱除单体的胶乳中，使之与胶乳混合均匀。填充油相当于合成树脂中加入增塑剂进行增塑。合成橡胶中用液态烃作填充油，常用的液态烃有芳烃和环烷烃。10㈢低温乳液聚合生产工艺⑴原料准备①单体精制单体丁二烯和苯乙烯分别用10%～15%的NaOH水溶液于30℃进行淋洗，以除去所含的阻聚剂对-叔丁基邻苯二酚（TBC），使丁二烯纯度＞99％，苯乙烯纯度＞99.6％。②水溶液配制相对分子质量调节剂、乳化剂、电解质、脱氧剂等水溶性的物质按规定的数量用去离子水分别配成水溶液。③乳液配制填充油和防老剂等非水溶性的物质配成乳液。11⑵聚合聚合系统由8～12聚合釜组成，串联操作。反应物料达到规定的转化率时加终止剂。聚合时间则由转化率或门尼粘度达到要求为准。当达到规定的转化率（按生产不同牌号的产品而有区别）后可加入终止剂终止聚合反应。为此，在每个聚合釜后面装有小型的终止釜7(数个串联)。根据测定的转化率数值(或门尼粘度)在不同位置添加终止剂（二甲基二硫代氨基甲酸钠)。⑶回收未反应的单体脱除丁二烯——闪蒸器。脱除苯乙烯——汽提塔。12⑷聚合物后处理破乳——将混有防老剂的胶乳用泵送至絮凝槽，在此与浓度为24%～26%NaCl溶液相遇而破乳变成浆状物。清洗乳化剂——浆状物进入胶粒化槽与0.5%的稀硫酸混合后，在剧烈搅拌下生成胶粒，再溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程。过滤、洗涤——从转化槽溢流出的胶粒和清液经过震动筛进行过滤分离，湿胶粒进入再胶化槽，用清浆液和洗涤水洗涤。物料再经真空转鼓过滤机脱除一部分水，水含量低于20%；粉碎、干燥——将湿胶粒进入粉碎机粉碎成5mm～50mm的胶粒，用空气输送带送至干燥机进行干燥至含水量＜0.1%。包装——经输送器送至成型机压块，称重，包装入库。131415四、聚合过程中主要影响因素、工艺控制及装置⒈共聚单体的配比丁二烯（M1）与苯乙烯（M2）在5℃进行聚合时，相应的竞聚率r1=1.38，r2=0.64，随着反应的进行，共聚物的组成会随转化率的提高而不断改变，为了制取具有恒定组成的共聚物，必须控制共聚单体的配比和转化率。经研究可知，丁苯橡胶中苯乙烯含量为23.5％时其综合性能最佳，而当共聚进料中丁二烯／苯乙烯（质量比）为72／28时，转化率达到60％以前，共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率的影响，所得丁苯橡胶中苯乙烯含量在23.5％左右。⒉聚合过程中工艺控制聚合反应温度控制在5℃～7℃，操作压力(表压)为0.25MPa，反应时间为7h～10h，转化率为60%±2%。16⒊聚合装置由8～12台釜式反应器串联组成一条生产线。目前最大的聚合釜容积为90m3。在乳液聚合中，胶乳粒子的粒径分布与停留时间有关，采用8～12台釜式反应器串联，可使胶乳粒子粒径分布较窄。制冷方法：工业上主要采用在聚合釜内部安装垂直管式氨蒸发器，用液氨气化的方法进行冷却。⒋反应终点的控制聚合反应的终点取决于转化率和门尼粘度。工业上控制转化率为60%，测定方法是测定物料的固含量，这一测定需要一定的时间才能得出结果。新办法是用胶乳的密度随转化率上升而增加的性质，用安装在生产线上的γ-射线密度计快速测定。17⒌生产中注意的问题⑴粘釜问题单体回收过程中，胶乳中含有的乳化剂受热和减压时容易产生大量泡沫，胶乳粒子可能凝聚成团粘附于反应器壁上。因此，乳液聚合中也存在清釜壁问题。⑵防止爆聚未反应的单体在残存的引发剂作用下受热迅速聚合生成爆聚物种，并逐渐长大为爆聚物，其活性期很长，即使加热到260℃、20h后再接触单体仍可以增长，并且伴有体积的增大，会堵塞管道，是丁-苯橡胶生产中最棘手的问题。为了防止生成爆聚物，或者消灭生成的爆聚物种子，需要将抑止爆聚物种生长的拟止剂NaNO2、I2、HNO3等连续不断地加到单体回收系统中。18练习题1、丁苯橡胶的生产温度为5℃~7℃，应采用何种引发体系？写出所用引发体系的引发反应式。2、在生产丁苯橡胶时，采用何种方法才能得到具有恒定组成的共聚物（单体配比及转化率）？3、在生产丁苯橡胶时，当转化率达到60%时为聚合终点，大量未反应单体如何脱除？