煤气中硫化氢的脱除

LOGO原料气制备——煤气中硫化氢的脱除应用化工班一组河北工院的，别乱给老师煤气中硫化氢的脱除第一节：概述第二节：煤气的干法脱硫第三节：煤气的湿法脱硫3-1：栲胶法脱硫3-2：HPF法脱硫脱除硫化氢的方法有好多种，例如：改良ADA脱硫法、AS脱硫法苦味酸法脱硫、氨水法脱硫等，本节针对焦炉煤气的成分和特性，以及甲醇合成工艺对脱硫的技术要求着重论述以上3种方法。概述高温炼焦原料中的硫，在炼焦过程中30%~40%以气态硫化物形式进入焦炉煤气中。煤气中的硫化物按化合状态分硫的无机化合物：硫化氢（一般4~10g/m³）硫的有机化合物：二硫化碳（CS2）硫氧化碳（COS）噻吩（C4H4S）等有机硫化物含量较少在0.3g/m³左右，这些有机硫化合物，在较高温度下进行变换反应，几乎全部转化成硫化氢，故煤气中硫化氢所含硫约占煤气中总硫总量的90%以上。概述硫化氢的性质：有刺鼻性臭味的气体，密度为1.539g/m³；硫化氢燃烧的产物二氧化硫（SO2）对人体均有毒性，在空气中含0.1%硫化氢就能使人致命，二氧化硫（SO2）可造成大气污染，形成酸雨。含硫化氢、氰化氢的煤气在处理输送过程中，会腐蚀设备和管道。含硫化氢的焦炉煤气，若用做合成原料气，会造成催化剂中毒；用于冶炼优质钢，会降低钢的含量。焦炉煤气中的硫化氢可以转化成硫磺。从本企业职工卫生安全考虑，车间空气中H2S含量应小于10mg/m³。不同用户，对焦炉煤气有不同要求。概述城市煤气：规定H2S含量小于20mg/m³合成气：一般规定含H2S含量小于1～2mg/m³，甚至更低优质钢冶炼气：H2S含量小于1～2g/m³脱除硫化氢的重要性：概述焦炉煤气中的硫化氢可能转成硫磺，例如，用克劳斯法生产的硫磺，纯度很高，是重要的化工原料，除用于医药原料外还可用于制造优质硫酸。中国硫磺资源较少，如能设置脱硫装置并用所回收的硫化氢制造硫酸，可使资源得到合理的综合利用。按照以人为本的理念和科学发展观的思想，脱除焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢势在必行。概述脱硫方法湿法干法湿法氧化法化学吸收法物理吸收法物理-化学吸收法改良蒽醌二磺酸钠（A.D.A）法脱硫栲胶法脱硫HPF法脱硫氨水法脱硫按脱硫剂物理状态按溶液的吸收和再生性质借助于吸收溶液中载氧体的催化作用，将吸收的硫化氢氧化成硫黄以弱碱性溶液为吸收剂，与硫化氢尽心化学反应而形成有机化合物，进而分解放出硫化氢常用有机溶剂作吸收剂，其过程完全是物理过程，当吸收富液压力降低时，则放出硫化氢该法的吸收液由物理溶剂和化学溶剂组成，有物理、化学吸收两种性质煤气的干法脱硫一：原理——国内许多焦化厂采用氢氧化铁法进行焦炉煤气的干法脱硫。其脱硫原理为：将焦炉煤气通过含有氢氧化铁的脱硫剂，使硫化氢与脱硫剂中的有效成分Fe(OH)3，反应生成Fe2S，或FeS。当含硫量达到一定程度后，使脱硫剂与空气接触，在有水存在下，空气中的氧将铁的硫化物氧化使之又转变成氢氧化铁，脱硫剂得到再生，再重复使用。当煤气中含氧时，则使脱硫剂的脱硫和再生同时进行煤气的干法脱硫所涉及的主要反应：在碱性脱硫剂中，硫化氢与活性组分发生下列化学反应，即脱硫反应。2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H20Fe2S3→2FeS+SFe(OH)2+H2S→FeS+2H20当有足够的水分时，脱硫剂的再生是用空气中的氢氧化铁脱硫所生成的硫化铁，发生下列化学反应，即再生反应。2Fe2S3+302+6H2O→4Fe(OH)3+6S4FeS+302+6H2O→4Fe(OH)3+4S煤气的干法脱硫二、干法脱硫剂的制备与使用条件制备：目前常用的制备的原料有天然沼铁矿、人工氧化铁、颜料厂和硫酸厂的下脚铁泥、钢铁厂的红泥等。使用条件：脱硫剂中氧化铁含量应占风干物料质量的50％以上，其中活性氢氧化铁含量应占70％以上，其中不应含腐植酸或腐植酸盐，其pH应大于7。注：当脱硫剂上积有30％～40％(质量分数)的硫磺时，需更换新的脱硫剂。实践表明脱硫剂吸收硫化氢的最好条件为：温度28～30℃，脱硫剂的水分不低于30％。煤气的干法脱硫三、脱硫设备及操作：按构造可分为箱式和塔式两种。1.箱式脱硫装置：一般由四组设备组成，三组设备并联操作，另一组备用。煤气通过进口管上的切换装置(阀门或水封阀)，根据操作要求以串联或并联形式通过脱硫箱，然后由煤气出口管输出。煤气的干法脱硫2.塔式装置：脱硫塔的工作原理与箱式干法脱硫装置设备基本相同，脱硫塔是一个铸铁制的立式塔，直径约5.5～7.5m，高为12～16m。塔内装有互相叠置的10～14个中央带有圆孔的吊筐，筐内装有脱硫剂。煤气由塔底进入中心通道并均匀地分布后，依次进入各个吊筐内与脱硫剂进行脱硫反应，脱硫后的煤气进入吊筐与塔壁形成的空隙内，自塔侧壁管道排出。煤气的干法脱硫四、脱硫操作制度脱硫箱操作温度/℃25~30每米高脱硫剂阻力/kPa2脱硫箱操作压力常压脱硫剂碱度pH8~9脱硫剂水分/%25~35煤气的干法脱硫五、脱硫箱的设计参数和脱硫剂量的计算1.脱硫箱的设计参数煤气通过干脱硫箱的气速/(mm/s)7~11每层脱硫剂厚度/mm300~500煤气与脱硫剂接触时间/s130~2002．煤气干法脱硫所需脱硫剂的数量(以每小时1000m³煤气计)可按下式计算V—1000m³煤气干法脱硫所需脱硫剂的量，m³/h；φ(H2S)—煤气中硫化氢的体积分数，％；w(Fe2O3)—新脱硫剂中活性三氧化二铁含量，30％～40％；ρ—新脱硫剂的堆积密度，0.8～0.9t/m³。五、脱硫箱的设计参数和脱硫剂量的计算栲胶法脱硫栲胶法脱硫是以广西化工研究所为首于20世纪70年代在改良ADA法的基础上进行改进、研究成功的，20世纪80年代应用于焦炉气的脱硫。该法的气体净化度、溶液硫容量、硫回收率等项主要技术指标，均可与ADA法相媲美。它突出的优点是运行费用低，无硫磺堵塔问题，是目前焦化厂使用较多的脱硫方法之一。栲胶法脱硫1.栲胶的化学性质栲胶是由植物的秆、叶、皮及果的水萃取液熬制而成，其主要成分是丹宁。由于来源不同，丹宁的成分也不一样，大体上可分为水解型和缩合型两种，它们大都是具有酚式结构的多羟基化合物，有的还含有醌式结构。大多数栲胶都可用来配制脱硫液，而以橡碗栲胶最好，其主要成分是多种水解型丹宁。栲胶法脱硫由于栲胶水溶液是胶体溶液，在将其配制成脱硫液之前，必须对其进行预处理，以消除共胶体性和发泡性，并使其由酚态结构氧化成醌态结构，这样脱硫溶液才具有活性。项目方法用Na2C03配制溶液用NaOH配制溶液栲胶含量/(g/L)碱度/(mol/L)氧化温度/℃10～301.0～2.570～9030～501.0～2.060～90制备栲胶溶液的预处理条件栲胶法脱硫对预处理条件的分析：当纯碱溶液用蒸汽加热，通入空气氧化，并维持温度80～90℃，恒温10h以上，让丹宁物质发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变成为非表面活性物质，达到预处理的目的。NaOH与Na2C03相比：它能够提供更高的pH溶液。因此用NaOH配制的栲胶水溶液的pH高，氧化速度快，显然使用NaOH进行预处理，其效果要比Na2C03好。栲胶法脱硫2.栲胶法脱硫剂溶液类别总碱度/(mo1/L)Na2CO3/(g/L)栲胶/(g/L)NaVO3/(g/L)稀溶液浓溶液0.4～0.50.75～0.853～46～83～48.42～37.0工业生产使用的栲胶脱硫剂溶液组分焦炉煤气脱硫一般采用稀溶液，pH在8.5～9。栲胶法脱硫3.栲胶法脱硫的原理①在脱硫塔中脱硫液吸收焦炉煤气中的H2S，并生成NaHS(或NH4HS)Na2C03+H2S→NaHS+NaHC03②在脱硫塔底及富液槽中，NaHS(或NH4HS)被V5+氧化成单质硫，同时V5+被还原成V4+；而部分V4+又被醌态(氧化态)的栲胶及其降解物氧化成V5+，该部分栲胶则变成酚态(还原态)：2V5++HS-→2V4++H++S↓TQ(醌态)+V4++2H2O→THQ(酚态)+V5++OH-同时醌态栲胶氧化HS-亦析出硫磺，醌态栲胶被还原成酚态栲胶：TQ(醌态)十HS-→THQ(酚态)+S↓栲胶法脱硫③在再生槽(塔)中，酚态栲胶被空气氧化成醌态，同时生成H202，并把V4+氧化成V5+；与此同时，由于空气的鼓泡作用，把硫微粒凝聚成硫泡沫，并在液面上富集、分离：2THQ(酚态)+02→2TQ(醌态)+H202TQ(醌态)+V4++2H2O→THQ(酚态)+V5++OH-④H202氧化V4+和HS-：H202+V4+→V5++20H-H202+HS-→H2O+S↓+OH-栲胶法脱硫⑤如有NaHS(或NH4HS)进入再生槽(塔)中，HS-在被氧化成单质的同时，还将被空气氧化成S2O32-，进而氧化成S2O42-。为尽量减少该副反应，除要求脱硫液中的栲胶和钒离子浓度较高外，还要求富液在富液槽中有足够的停留时间(当硫容量为200mg/L，约需半小时)，以保证HS-在此尽可能被氧化(又称为“熟化”)成单质硫，使生成S2O32-、S2O42-的副反应生成率控制在3％左右。②NaV03含量——理论含量可与液相中HS-物质的量浓度相当，但在配制时往往过量，控制过量系数在1.3～1.5左右。栲胶法脱硫①碱度——一般处理低硫原料气时，采用溶液总碱度为0.4～0.5mol/L，而对高硫含量的原料气则采用0.75～0.85mol/L的总碱度。提高总碱度是提高硫容量的有效途径NaV03起加快反应速率的作用，其含量取决于脱硫液的操作硫容量③栲胶含量——根据实践经验，比较适宜的栲胶与钒的比例为1.1～1.3左右。②NaV03含量——理论含量可与液相中HS-物质的量浓度相当，但在配制时往往过量，控制过量系数在1.3～1.5左右。栲胶在脱硫过程中的作用与ADA相同均是起载氧的作用4.操作条件讨论(1)溶液组分NaV03起加快反应速率的作用，其含量取决于脱硫液的操作硫容量栲胶法脱硫(2)温度——再生温度在45℃以下，NaS203，生成率低，超过45℃时则急剧升高。通常吸收与再生在同一温度下进行，约为30～40℃。(3)C02的影响——在适宜的操作条件下，它能从含99％的CO2原料气中将200mg/m³的H2S脱除至45mg/m³以下。但由于溶液吸收CO2后会使溶液的pH降低，使脱硫效率稍有降低。常温范围内，H2S、CO2、脱除率及NaS2O3生成率与温度关系不敏感栲胶脱硫液具有相当高的选择性HPF法脱硫HPF法脱硫属液相催化氧化法脱硫，HPF催化剂在脱硫和再生全过程中均有催化作用，是利用焦炉煤气中的氨做吸收剂，以HPF为催化剂的湿式氧化脱硫，煤气中的H2S等酸性组分由气相进入液相与氨反应，转化为硫氢化铵等酸性铵盐，再在空气中氧的氧化下转化为元素硫。HPF法脱硫选择使用HPF(醌钴铁类)复合型催化剂，可使焦炉煤气的脱硫效率达到99％左右。HPF法脱硫1.脱硫反应NH3+H2ONH4OHNH4OH+H2SNH4HS+H2ONH4OH+HCNNH4CN+H2ONH4OH+CO2NH4HCO3NH4OH+NH4HCO3(NH4)2CO3+H2ONH4OH+NH4HS+(x-1)SX(NH4)2SX+H2O2NH4HS+(NH4)2C03+2(x-1)S2(NH4)2SX+CO2+H2ONH4++NH4HCO3NH4HOO-+H20NH4HS+NH4HCO3+(x-1)S(NH4)2SX+C02+H20NH4CN+(NH4)2SXNH4CNS+(NH4)2S(x-1)(NH4)2S(x-1)+S(NH4)2SX一、HPF法脱硫的基本反应HPF法脱硫2.再生反应NH4HS+1/202→S↓+NH4OH(NH4)2SX+1/202+H20→SX↓+2NH4OHNH4CNSH2N-CS-NH2H2N-CHS＝NHH2N-CS-NH2+1/202H2N-CO-NH2+S↓H2N-CO-NH2+2H20(NH4)2CO32NH4OH+S↓3.副反应2NH4HS+202→(NH4)2S203+H202(NH4)2S203+02→(NH4)2SO4+2S↓H2OHPF