敏化太阳能电池

Sahu,Gordon,Tarr*.RSCAdvances,2012,2,573–582Au纳米线@TiO2纳米管核壳结构的制备及其在染料敏化太阳能电池上的应用Synthesisandapplicationofcore-shellAu–TiO2nanowirephotoanodematerialsfordyesensitizedsolarcells文献CHI660D2.1工作方式2.2恒电位沉积实验Synthesisandapplicationofcore-shellAu–TiO2nanowirephotoanodematerialsfordyesensitizedsolarcells文献部分目录介绍实验部分结果与讨论结论收获1、介绍1.1提高染料敏化太阳能电池的效率有两大方向：一是提高光电子的传输速率；二是增强光吸收能力。所以，用于染料敏化太阳能电池TiO2光阳极：（1）早期的介孔TiO2纳米粒子：优点：比表面积↑→染料吸附量↑缺点：电子扩散系数小（2）一维纳米结构TiO2纳米管：优点：定向电子传导能力→电子复合率↓→电子扩散系数↑缺点：虽然比表面积大，但较TiO2纳米纳米粒子的小了很多。（3）复合结构如核壳结构ZnO-TiO2、Au-TiO2等。本文Au纳米线-TiO2纳米管核壳结构有两大优点：其一，作为壳层的TiO2纳米管电子移动速度快。其二，作为内核的Au导电性优良，化学和热稳定性好。同时，它增强了体系的光散射效应，进而使光吸收增强。纳米线与纳米管二者具有协同增强效应。1、介绍1.2本文内容1.2.1产物本文制备了一种用于染料敏化太阳能电池的光阳极材料：直径为200nmAu纳米线为核，外径300nm、长2-3μm的多晶锐钛矿相TiO2纳米管阵列为壳层的新颖复合结构。1.2.2方法采用基于AAO的溶胶-凝胶法制备了TiO2纳米管阵列，该过程有一下优点：a可以控制模板的膜厚和孔径实现对纳米管长度、管外径的控制；b可以控制时间实现对纳米管壁厚的控制。具体方法为之前有讲过[1]。采用恒电流沉积法，在TiO2纳米管内部沉积了Au纳米线。[1]Kang,Durstock*,etal.NanoLetters,2009,9,601-606ProcessforpreparingtemplatedAu–TiO2core-shellnanowires2、实验部分2、实验部分2.1溶胶-凝胶制备二氧化钛纳米管AAO（200nm、60μm）透明胶封其一端TiO2纳米管阵列去除模板上多余溶胶放于密封烧杯浸泡15-35minwt=3:1的Ti(OC3H7)4(四异丙基钛)和乙醇85℃、15min12h空气中500℃、30min2、实验部分2.2恒电流下金纳米线沉积Ag作工作电极Ag/AgCl作参比电极Pt丝作辅助电极DI清洗3MNaOH,30min-0.9mA、80minAAO包含纳米管一面溅射一层AgAg沾上双面胶，双面胶只揭开一面DI清洗丙酮清洗双面胶2、实验部分2.3组装敏化太阳能电池Au纳米线-TiO2纳米管复合结构的光阳极，实验采用了两种方法将其移至FTO基材上，用于组装电池。第一种方法见图a，FTO溅射2μmTiO23MNaOH、45min溅射Ag侧沾胶倒放在FTO上2、实验部分2.3组装敏化太阳能电池Au纳米线-TiO2纳米管复合结构的光阳极，第一种方法中有2μmTiO2层，而第二种方法没有该层。具体步骤如图b，3结果与讨论3.1制样测试FESEMCarlZeiss1530VPXRDPhilipsX-pertPW3040MPDX-ray(40kV、40mA)AAO模板在3MNaOH浸泡45min，干燥12h，用于FESEM和XRD。FESEM需要将纳米管阵列用环氧树脂胶黏在玻璃片上。TEMJEOL2010AAO模板在3MNaOH浸泡30min，然后将此溶液移入小玻璃瓶，加入少量甲苯超声5min。EDS3结果与讨论3.2TiO2纳米管的XRDFigureS5.XRDpatternofTiO2nanotubearrayonaglasssubstrateafterremovaloftheAAOmembrane.Positionsofanatasepeaksarenoted.从XRD分析得出，27.45˚的金红石衍射峰不存在，说明阵列是由多晶锐钛矿相构成。择优取向为(101)。3结果与讨论3.3TiO2纳米管的TEM及EDS从TEM分析得出，图a二氧化钛纳米管外径在~200nm,图b二氧化钛纳米管壁厚为~5-15nm。3结果与讨论3.4TiO2纳米管的FESEM及EDS从上图可以得知单位μm2上有8个纳米管，长度为2~3μm，外径300nm。图b看出纳米管发生了聚集，但是图a和图b都可以明显看出纳米管阵列是开孔，可以进行后续沉积。3结果与讨论3.5Au纳米线-TiO2纳米管核壳结构的FESEM及EDS上图是Au纳米线-TiO2纳米管FESEM，图a-c均为俯视图。图a看出阵列存在聚集现象，b则说明Au成功的沉积于TiO2纳米管。图d说明产物只含Ti、O、Au元素。3结果与讨论3.6Au纳米线-TiO2纳米管核壳结构的TEM图中灰色部分是外径约为300nm多晶锐钛矿TiO2纳米管，黑色部分是直径为200nm的Au纳米线。可以看出Au完全填充纳米管，生长机制：因为Ag的导电率远远大于TiO2纳米管，所以沉积从管底部开始，逐渐生长成为均匀、连续的核壳结构。但是产物为多晶，降低沉积速率有可能获得单晶Au。图dEDS说明产物只含Ti、O、Au元素，Cu是基材。3结果与讨论3.7太阳能电池的结构示意图SchematicofassembledTiO2nanotubeDSSCorAu–TiO2coreshellDSSC(NC=nanocrystalline).Nottoscale3结果与讨论3.8各类太阳能电池的效率对比表中为一系列电池的性能参数值。按照前面实验步骤所述的两种方法分成两大类，即基体FTO与纳米复合结构光阳极之间有无TiO2层。各自又分别用Au和TiCl4对TiO2纳米管改性研究其应用于电池的效果。具体结论如下：（1）上面八行存在TiO2粘连层，下八行没有。去除部分绝缘的粘连层，导电基体上的电荷收集效率↑→Jsc和η↑（2）Au的存在,与仅有TiO2电池相比，尽管比表面积降低，但增加了Jsc、Voc、FF、η。（3）TiCl4对整体结构的处理后形成一层二氧化钛，使得染料吸附增加，电子空穴复合降低，电池的η↑3结果与讨论3.9Au和TiCl4对染料吸附量的影响表中第一行仅有厚2.1μm的TiO2层粒子层，第二、三和四行在2μm厚的TiO2基层上增加了纳米阵列。尽管第一行的厚度不到后三行的1/2，但其染料吸附量多出15%左右。4、结论1、产物：经TiCl4处理Au纳米线@TiO2纳米管阵列核壳型复合结构光阳极材料，与仅有TiO2纳米管的电池相比，效率提高近4倍。新颖的复合结构有望成为一个获得高效率敏化太阳能电池的方向。2、原因：（1）金纳米线同样可以提供定向电子传输通路（2）复合结构增强了对光的散射，进而增加光吸收量。（3）TiCl4处理主要作用是在复合结构表面形成光散射层。3.发展：构造纳米阵列与导电基体的直接接触，即去除TiO2粘连层其它导电性优良的金属材料替代Au纳米线5、收获收获：1.光阳极材料结构的复杂化成为一个趋势，新颖的复合结构既保证了一定量的染料吸附，又提高了光吸收，同时加快了电子移动速率。2.复合结构的制备一般是两步法，即先通过一定的技术制备出纳米管阵列（阳极氧化、基于模板的溶胶-凝胶等），然后通过另外一种技术（恒电位、电流沉积，液相合成法）在纳米管内沉积第二种物质。3.本文信息量很大，TiCl4处理在复合结构表面形成的光散射层，可以增强光吸收。实验部分-2.1仪器工作方式2.1仪器工作方式电化学工作站是基于恒电位仪、恒电流仪、电化学交流阻抗分析仪三种技术的有机结合。仪器可以用于二，三，四电极方式。上图为一个典型的三电极工作方式；将其中的白色参比电极夹头和红色辅助电极夹头夹于同一铂丝对电极，绿色工作电极不变，就成为二电极方式；引入黑色感受电极的夹头，成为四电极工作方式。2.2CHI的电化学技术实验部分-2.2恒电位沉积2.2三电极工作模式下的恒电位沉积技术CHI660D有很多种电化学技术可以实现恒电位沉积，包括多电位阶跃Multi-PotentialSteps(STEP)、计时电流法Chronoamperometry(CA)和电流-时间曲线Amperometrici-tCurve等。下面简单介绍后两种方法：2.2.1计时电流法Chronoamperometry(CA)LowE（最低电位）即所需的沉积电位；PulseWidh（脉冲宽度）即所需的沉积时间。实验部分-2.2恒电位沉积2.2.2电流-时间曲线Amperometrici-tCurveInitE（初始电位）即所需的沉积电位；RunTime（实验时间）即所需的沉积时间。实验部分2.2恒电位沉积应用举例一CdSe1.1工作电极：ITO；参比电极：溶于3MNaCl的Ag/AgCl；对电极：铂箔1.2电解液0.01MSeO2(99.9+%,Aldrich)、0.01MH2SO40.2MCdSO4(99.99+%,Aldrich)；溶液：DI1.3恒电压沉积0.6VByun,andKim*,Adv.Mater.2010,22,2028-2032实验部分2.2恒电位沉积应用举例一CdSe1.1工作电极：ITO+AAO(500nm、50nm)；参比电极：溶于3MNaCl的Ag/AgCl；对电极：铂箔1.2电解液0.01MSeO2(99.9%,SCRC)、0.01MH2SO4(SCRC)0.2MCdSO4(99.5+%,SCRC)；溶液：DI1.3恒电压沉积-0.7V,200s上述电压的确定采用循环伏安法CyclicVoltammetry(CV)Gu,Liao*,etal.AppliedSurfaceScience,2012实验部分2.2恒电位沉积应用举例一循环伏安法CyclicVoltammetry(CV)的技术参数起始扫描方向为阴极，开始出现电流为-0.49V，说明发生了化学反应。从-0.49V~-0.78V电流增加，说明有反应Cd2++SeO2+4H++6e−=CdSe↓+2H2O反向扫描-0.78V~-0.58V，大于-0.58V的氧化峰沉积在工作电极上的Cd氧化为Cd2+所以沉积的电压应该在-0.78V~-0.58V选择可以得到CdSe。实验部分2.2恒电位沉积应用举例二一、三电极工作电极为镀有Ａｇ膜的氧化铝模板；对电极为铂片电极；参比电极为Ag/AgCl（0.1mol·L-1KCl）。二、电解液0.01mol·L-1AgNO3三、循环伏安法电压扫描范围0.000~-0.600V沉积时间3h、4min、2min四、产物：直径60~70nm的Ag纳米线，长径比为500、11、53h，长为30μm4min、660nm2min、300nm孙秀玉等，材料科学与工程学报，2012