二烯烃和炔烃

第四章二烯烃和炔烃分子中含有的烃叫炔烃(alkyne);分子中含有两个C=C的烃叫二烯烃(alkadiene);炔烃和二烯烃具有相同的通式CnH2n-2，它们是不饱和烃，比相应的烷烃少4H，其不饱和度为2；但有不同的官能团，因此具有不同的化学性质，分开来讨论。CC第一部分二烯烃一.二烯烃的分类和命名二.共轭二烯烃的结构和特性三.二烯烃的物理性质四.二烯烃的化学性质第二部分炔烃一.炔烃的结构和命名二.炔烃的化学性质三.炔烃的制备主要内容第一部分二烯烃一、二烯烃的分类和命名1、分类二烯烃是指分子中含有两个C=C的化合物，根据双键的排列方式可分为以下三类:(1)聚集双烯:两个双键连在一个碳上的双烯,叫聚集双烯CHHCCHHCHHCCHH由于两个双键集中在同一碳原子上，因此丙二烯是一个不稳定的化合物。(2)隔离二烯烃:两个双键之间隔着两个或两个以上的单键CH2CHCH2CHCH2体系中两个C=C被多个单键分开，它们之间不发生影响，故隔离二烯烃的性质与一般烯烃相似。(3)共轭双烯:两个双键之间仅隔着一个单键CH2CHCHCH2聚集双烯的化合物为数不多，主要用于立体化学的研究;隔离双烯的性质与单烯相似;共轭二烯的结构和性质较为特殊，这类化合物在天然产物中较常见，本章将重点讨论共轭双烯。CH2OHVitaminA2、二烯烃的命名二烯烃的IUPAC命名与单烯烃相似，但词尾用二烯代替，并用两个数字表示双键的位置。CH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯简写：s-反（其中s表示两个双键中的单键）s-顺S-顺构象无法改变S-反构象无法改变CCCH3CCHHCH3HH(2Z,4Z)-2,4-己二烯CCHCCHCH3HHCH3(2E,4E)-2,4-己二烯二、共轭二烯烃的结构实验事实表明，共轭二烯与简单烯烃的不同在于：①它们与亲电试剂不但起1,2-加成，也起1,4-加成CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2CHCH=CH2BrBr1,2-加成1，4-加成CH2CH=CHCH2BrBr②测定发现，1，3-丁二烯的C1-C2，C3-C4的C=C双键键长比乙烯的稍长，C2-C3的单键键长比乙烷的稍短，而且围绕C2-C3键的旋转起很大的抑制作用。CH=CH-CH=CH2+2H2CH3CH2CHCH2CH=CH2+2H2CH3(CH2)3CH3CH3(CH2)3CH3H=-226kJ/molH=-254kJ/mol③氢化热CH2=CH-CH=CH20.136nm0.146nmCH2=CH2CH3-CH30.134nm0.154nm1，4-戊二烯和1，3-戊二烯都是吸收2molH2生成正戊烷，但是说明1，4-戊二烯没有1，3-戊二烯稳定。H1H2226kJ/mol254kJ/mol1,3-戊二烯1,4-戊二烯正戊烷E为什么会有上述的实验事实呢？可以从它们的结构上加以讨论。A.在1,3-丁二烯分子中，形成C-C单键的C是sp2杂化，乙烷中的C是sp3杂化，当成键杂化轨道的s成分增加时，轨道尺寸就缩小，与第二个原子结合时的键长也会缩小，故Csp2-Csp2的键长比Csp3-Csp3的键长短。B.1,3-丁二烯是由4个sp2杂化的C和6个H组成，所有的s键都在一个平面上，每个碳原子各剩下一个p电子，都垂直于s键所在的平面，且互相平行的重叠，结果使四个p电子云连接起来，形成一个整体。这样形成的键不再是局限在两个C之间而是包括四个C的大p键。CH2CHCHCH2共轭使共轭双烯变稳定，1,3-戊二烯比1,4-戊二烯能量降低28kJ/mol,这个能量称为共轭能。它的数值越大，体系能量越低，也就越稳定。当整个分子处在同一平面时，两个π键相互平行，可以发生重叠，使原来两个π键上的电子云离域，这种现象叫共轭，由于是两个π键参与的共轭，又称π-π共轭。这种现象叫做电子的离域作用；由于电子的离域作用而形成的键叫离域键；在1，3-丁二烯分子，C与C之间不再是简单的双键和单键，而是在一定程度上发生了键长的平均化。π-π共轭要求1，3-丁二烯整个分子都处在同一平面上，否则轨道重叠不好，不能进行共轭，因此1，3-丁二烯有两个较稳定的构象，C2-C3的其它旋转角度都将破坏共轭体系。H2C=CHC=CH2HH2CCHCHCH2由于共轭效应所引起的键长平均化，是分子的一种永久内在的性质，是在没有参加反应就已在分子内存在的一种原子之间的相互影响，这种共轭效应叫做静态的共轭效应。在静止状态时，1，3-丁二烯分子中的电子云密度的分布是完全对称的；但当反应发生时，由于受到外界试剂进攻时，就发生p电子云的转移，使原分子中p电子云的对称分布遭到破坏，p电子云转移时，能沿着共轭双键分子的一端转移到另一端。例如：CH2=CHCH=CH2H+CHCH=CH2CH2HCHCHCH2HCH2Br-Br-CHCH=CH2CH2HBrCHCHCH2HCH2Br以上这种由于受到外界进攻试剂的影响，在发生反应的瞬间，电子云被极化而发生转移，这种转移可沿着共轭链传递下去，其效应并不因距离的增加而减弱。但这是一种暂时的效应，只有在分子进行化学反应的瞬间才表现出来，这种共轭效应叫做动态共轭效应。按分子轨道理论，在1，3-丁二烯分子中四个p轨道组成四个分子轨道。两个成键轨道p1,p2，两个反键轨道p3*,p4*，p1中没有节点,p2,p3*,p4*分别有1,2,3个节点，节点反映了该区域内电子云密度很小，不起成键作用，节点数目越多，能量就越高。故基态时四个p电子分别填充在两个成键轨道中。由图知，填充在p1轨道中的p电子分布在四个C上，p2有一个节点，p电子分布在C1-C2及C3-C4之间，总结果是所有的键都有p键性质，但C1-C2及C3-C4之间具有较强的p键性质，C2-C3键具有的p键性质小些。因此，用经典式表示1，3-丁二烯这类分子受到一定的局限，用分子轨道法来处理它便显出其优越性。共振式：CH2=CHCH=CH2CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2CH2CHCH=CH2CH2CHCH=CH2CH2=CHCHCH2CH2=CHCHCH2七个共振式中，第一个最稳定，对共振杂化体的贡献最大，通常用它来表示1,3-丁二烯的结构。在1，3-丁二烯分子中，共轭体系是由两个p键组成的，故又叫pp共轭；由于电子离域而产生的共轭效应不仅存在于含有共轭双键的体系中，在其它体系中也有类似的离域现象。CH2=CHCl例：Cl上的未共用电子对可以和双键上的p电子云交盖，形成一个整体，使四个电子分布在三个原子周围，产生电子的离域。在这个分子中的共轭体系是由p键和p轨道组成的，我们叫它为p-p共轭。离域的结果使Cl上的未共用电子对向C转移，使C-Cl键具有部分双键的性质，所以氯乙烯的偶极距比氯乙烷的小些。当HCl进行亲电加成时，产物是CH3CHCl2而不是CH2ClCH2Cl；但由于Cl的-I效应，使双键的电子云密度降低，因此氯乙烯与HCl的加成速度比乙烯要慢。诱导效应：是由于分子中原子或原子团的电负性差别，由静电的极性所引起的，是沿饱和的碳链传递的，这种作用是短程的，在极大多数情况下，只在与中心直接相连的原子中表现的最大，相隔一个原子后的作用就衰减得很小了，三个键以后可不考虑此效应了。诱导效应用I表示，+I表示推电子，-I表示吸电子作用，+,-相对于H来划分，吸电子能力大于H的为“-”，给电子能力大于H的为“+”诱导效应和共轭效应小结：共轭效应（conjugationeffect）：是由于电子在整个分子轨道中的离域作用所产生的，理论上讲它可以沿共轭链无限的传递下去，但在共轭链中插入一个饱和碳原子后，电子的离域就被阻断。共轭效应用C表示，+C表示推电子效应，-C表示吸电子效应。共轭效应：pp共轭，pp共轭超共轭效应：sp超共轭，sp超共轭超共轭效应与共轭效应相比，程度较小，作用较弱。CCH=CH2HHH3sp超共轭氢化热比乙烯低11.3kJ/molCCH3HHCCH3HCCH3CH3CH3CH3CHHH自由基稳定性:03sp6s-p9s-p超共轭C+稳定性:CCH3HHCCH3HCCH3CH3CH3CH3CHHH03sp6s-p9s-p超共轭三、二烯烃的物理性质（略）四、二烯烃的化学性质隔离二烯的化学性质与单烯的化学性质一样，反应中两个双键独立地进行反应，就像在两个分子中一样，这是孤立双键的典型性质。下面重点讨论共轭二烯的化学性质：1、亲电加成亲电试剂加到C-1和C-4上(即共轭体系的两端)，双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。CH2=CH-CH=CH2+HBrCH3CHCH=CH2+CH3BrCH=CHCH2Br1,2-加成1，4-加成CH2CHCHCH2+H+CH2CHCHCH2+H+CHCHCH3CH2CHCH2CH2CH2HCH3HHHCCC+CH2CHCHCH3+弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。CH2=CHCHCH3+CH2CH=CHCH3+Br-Br-CH2=CHCHBrCH3CH2CH=CHCH3Br1,2-加成产物1,4-加成产物共轭二烯的加成反应活性比单烯烃快得多，因为当它们受亲电试剂进攻时，所生成的过渡态与烯烃的过渡态相比能量差比烯烃本身的能量差高。EaEb烯烃共轭二烯由二烯烃形成的过渡态的稳定作用二烯烃的稳定作用C+烯丙型C+E活化能EaEbCH2=CCH=CH2+HBrCH3CH3CCH=CH2CH3+CH3CCHCH3CH2+-Br-BrCH3CCH3CH=CH2BrCH3C=CHCH3CH2Br1,2-加成1,4-加成1,2-与1,4-加成是同时发生的，两种产物的比例主要取决于试剂的性质、溶剂的性质、温度和产物的稳定性等因素:例如：CH2=CHCH=CH2+HBrCH3CH=CHCH2Br+CH3CHCH=CH2Br-80oC20%80%40oC80%20%1,4-1,2-为什么温度不同，两种加成产物的比例不一样呢？CH2=CHCH=CH2+H+CH3CH=CHCH2CH3CHCH=CH2C2上的正电荷比C4上的更稳定，因此负离子与C2形成的过渡态比与C4形成的过渡态稳定些，所以1,2-加成比1,4-加成快些。但1,4-加成产物双键在中间，与双键相连的烷基较多，因此1,4-加成的产物更稳定，较高温度有利于1,2-加成转化为较稳定的1,4-加成产物，所以高温时，1,4-加成产物比较多。反应进程CH2CH=CHCH2BrCH3CHCHCH2++Br-CH3CHCH=CH2BrEE1,4E1,2低温1,2-加成高温1,4-加成在低温时由反应速率控制产物比例的现象称为速率控制或动力学控制;在高温时由产物间平衡控制产物比例的现象称为平衡控制或热力学控制;溶剂的极性也对反应的加成方向有一定影响，丁二烯的亲电加成:在极性溶剂中进行，主要是1,4-加成；在非极性溶剂中进行,主要是1,2-加成产物。例：CH2=CHCH=CH2+HBrCH3CH=CHCH2Brsolvent:CH3(CH2)4CH338%CHCl363%极性增加1,4-加成产物增加2、Diels-Alder反应—共轭双烯的环状1，4-加成双烯体：共轭双烯(s-顺式构象、双键碳上连有给电子基)。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连有吸电子基）。+CHO苯100oCCHO100%+OOO苯OOO用于共轭双烯的鉴定与分析；用于合成六元环双烯体亲双烯体112.64.6x106OOOCHOCOOR双烯体亲双烯体相对反应速率CH2=CHCOC2H5OCCNCNCCNCN讨论:预测下列双烯体能否进行D-A反应？OABCD（1）反应机制经过环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。+（2）反应立体专一、顺式加成+HCOOHHOOCHCOOHHHCOOHCOOHHHCOOH+（3）反应具有很强的区域选择性产物以邻、对位占优势+61%39%CH3+COOCH3CH3C