第二章_化工原料及其初步加工 (2)

第二章化工原料及其初步加工化工生产基本原料简介•石油、煤、天然气、农林副产品，各种矿物质。•世界能源消耗量：石油40%、煤27%、天然气23%、核能7%、水3%。•2004年世界石油产量前五位：俄罗斯、沙特、美国、伊朗、中国。中国石油产量1.75亿吨，探明储量25亿吨，探明天然气储量1.51亿吨。•2004年中国煤炭产量19.8亿吨,居世界第一位。2.1化学矿•一、化学矿的种类我国共有20多个矿种。硫铁矿、自然硫、硫化氢气藏、磷矿、钾盐、钾长石、明矾石、蛇纹石、化工用石灰岩、硼矿、芒硝、天然碱、石膏、钠硝石、镁盐、沸石盐、重晶石、碘、溴、砷、硅藻土、天青石等。其中：硫铁矿、重晶石、芒硝及磷矿储量居世界前列，稀土矿的储量居世界首位。•二、磷矿、硫矿的情况1、资源比较丰富，但分布不均衡2、高品位矿储量比较少3、选矿比较为困难，利用较为复杂芒硝Na2SO4·10H2O天青石SrSO4蛇纹石(Mg,Fe,Ni)3Si2O5(OH)4钠硝石NaNO3硫铁矿Pyrite重晶石Barite三、磷矿•资源情况：我国磷矿储量居世界第四，但品位低。主要分布在西南和中南地区。•用途：生产磷肥、磷酸、单质磷、磷化物与磷酸盐。具有工业价值的磷矿为磷块岩与磷灰石，85%的磷矿用于制造磷肥。1、概况2、磷肥的生产方法磷磷磷重过磷酸钙磷酸铵硝酸磷肥沉淀磷酸钙富过磷酸钙半过磷酸钙过磷酸钙硫酸或混酸磷酸或混酸湿法磷肥磷磷磷钙镁磷肥钢渣磷肥脱氟磷肥助剂高温热法磷肥四、硫铁矿•用途：主要用于制造硫酸，但成本较高，目前硫酸主要用硫磺生产。•资源情况：主要集中在广东、内蒙、安徽、和四川，占总储量的85%。硫酸的工业生产五、硼矿•资源情况：我国硼矿储量居世界第四，但品位低。•用途：生产硼酸、硼砂、单质硼以及硼酸盐（主要是硼镁矿）。磷磷磷磷磷盐酸分解萃取分离硫酸分解盐析分离磷磷磷磷磷碱法碳碱法硼矿转化工艺落后工艺先进工艺2.2天然气•一、天然气的分类a.根据CH4的含量不同分为:干气：V（CH4）90%湿气：V（CH4）90%b.根据其来源不同分为:常规天然气煤层气油田伴生气天然气水合物•天然气中的甲烷等低碳烷烃燃烧时热值高污染少——清洁能源。•天然气：主要为甲烷，部分C2-C4的烷烃以及少量＞C5重组分。二、天然气的加工利用1、天然气制合成氨的原料气水合反应:CH4+H2OCO+3H2(合成气）氧化反应:CH4+1/2O2CO+2H2(合成气）合成氨反应：H2+3N22NH3采用烃类蒸汽催化转化工艺将低碳烷烃转化为CO+2H2Syngas为以CO与H2为主要组分的原料气.2、天然气经合成气路线的催化转化制燃料和化工产品CH4CO+H2（合成气）CO+2H2CH3OH2CO+4H2C2H4+2H2O2CO+3H2HO-CH2-CH2-OH+H2O3、天然气直接催化转化成化工产品CH4+O2CH3OHCH4+O2HCHO4、天然气热裂解制化工产品CH4→C2H2+CC2H2→CHCl=CHClC2H2→CH3-CHO5、天然气制羰基合成的合成气2CH4+O2→2CO+4H2（天然气部分氧化法）CH4+CO2→2CO+2H2（天然气CO2转化法）CH4+H2O→CO+3H2（天然气水蒸气转化法）6、甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化制甲烷的各种衍生物7、湿气中C2和C4的利用C2～C4→乙烯、丙烯2.3石油1、石油的物理特征颜色：棕黑色或黄褐色状态：粘稠液体相对密度：0.75～1.0沸点：常温～500℃以上元素组成：主要是C和H石蜡基原油环环基原油中环基原油环环2、分类按化学组成2.3.1石油的性质、分类和组成3、石油的组成石油的组成烃类非烃类胶质和沥青链式饱和烃环烷烃芳香烃硫化物氮化物含氧化物金属有机化合物稠环环烷烃稠环芳香烃石油是成份极其复杂的有机矿物质。主要元素：C、H、S、O、N,其它金属及非金属元素4、石油的烃类组成•石油中烃类包括分子量为16的甲烷到分子量为2000左右的大分子化合物，甚至还有C125H234烃类。•石油中烷烃含量多。常温下C1C4为气体，C5C15为液体，C16以上为固体。•环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。•芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。•天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才含有不饱和烃。•非烃类：含S、O、N的化合物，沥青质。元素量不多，但组成的化合物量多。石油炼制过程基本流程2.3.2石油的常减压蒸馏1、石油蒸馏工艺的类型燃料型燃料-润滑油型燃料-化工型燃料-化工-润滑油型石油炼制控制室2、原油的预处理•处理方法：广泛采用加破乳剂和高压电场联合作用的脱水脱盐——电脱盐脱水。•控制指标：盐含量＜3mg/L，水含量＜0.2%•电脱盐罐注水的目的：溶解原油中的结晶盐；同时减弱乳化剂的作用，有利于水滴的聚集。•原理：在破乳剂和高压电场作用下进行破乳化，使水凝聚沉降分离。电化学法原理图加破乳剂破坏乳化破乳剂罐电脱盐罐电脱盐罐破乳剂水原油、破乳剂、水混合液注射泵预热系统排出一级二级混合阀Ⅱ混合阀Ⅰ•原油、破乳剂、洗涤水按比例混合后经预热送入一级电脱盐罐进行第一次脱盐、脱水。在电脱盐罐内，在破乳剂和高压电场的共同作用下，乳化液被破坏，小水滴聚结生成大水滴，通过沉降分离，排出污水。•一级脱盐后的原油与破乳剂及水混合后送入二级电脱盐罐进行第二次脱盐、脱水。二级电脱盐污水含盐量不高，可将它回流到一级混合阀前，这样既节省用水又减少含盐污水排出量。一级电脱盐的脱盐效率为90~95%二级电脱盐原理流程3、原油的常减压蒸馏•常减压蒸馏是炼油厂的第一道工序，通过它可以直接从原油中提取石脑油、汽油、煤油、轻柴油及燃料油。石油化工厂4套主要生产流程之一蒸馏装置示意图工厂常减压蒸馏生产装置原油预热至200-240℃不凝气体轻质润滑油中质润滑油减压柴油第一侧线第二侧线第三侧线轻汽油轻汽油360-370℃380-400℃冷凝-回流流程说明•石油经预热至200~240℃后，入初馏塔。轻汽油和水蒸气由塔顶蒸出，冷却到常温后，入分离器分离掉水和未凝气体，得轻汽油（即石脑油），未凝气体称为“原油拔顶气”，可用作燃料或生产烯烃的裂解原料。•初馏塔底油料，加热炉加热至360~370℃，进入常压塔，塔顶出汽油，第一侧线出煤油，第二侧线出柴油，并冠以“直馏”，以表示它们是由原油直接蒸馏得到的。•将常压塔釜重油在加热炉中加热至380~400℃后，进入减压蒸馏塔。减压塔侧线和常压塔三、四线油，总称为“常减压馏分油”——用作炼油厂的催化裂化等装置的原料。双组份分离（精馏）原理示意图石油产品及其牌号汽油(50-200℃):90#、93#、95#、97#、(70#)辛烷值----异辛烷(100)+正庚烷(0)航煤(145-230℃):1#、2#、3#、4#.结晶点等煤油(180-310℃):灯用级、信号灯级、拖拉机级柴油(260-350℃):10、0、-10、-20、-35、-50.凝点润滑油(350-520℃):汽机油、柴机油、机械油、工艺油重油(≧520℃):锅炉级船用级石蜡:45、50、52、……、60.熔点地蜡:67、75、80.滴点沥青:道路--,建筑--,橡胶--,油柒--.针入度辛烷值•（1）概念：指汽油在内燃机中燃烧时抗爆震性能的指标。与汽油的组分有关。辛烷值越大，抗爆震性能越好。•（2）规定：异辛烷的辛烷值为100，正庚烷为0，两者按照不同比例混合制成标准燃料油。•（3）提高汽油辛烷值的方法：Ⅰ、添加四醋酸铅；【有毒，无铅汽油替代】Ⅱ、催化裂化、催化重整方法得到的芳烃、环烷烃、异构烷烃调整汽油；【最好方法】Ⅲ、添加高辛烷值组分如甲基叔丁基醚（MTBE）、异构化汽油等。【MTBE，致癌作用】市售汽油的号数即为辛烷值2.3.3原油的二次加工一、概念指重质馏分及渣油再进行化学结构上的破坏加工使之生成汽油、煤油、柴油和气体等轻质油品的过程。二、方法催化重整（CatalyticReforming）催化裂化（CatalyticCracking）催化加氢裂化（CatalyticHydrocracking）热裂化（Thermalcracking）2.3.3.1热裂化（Thermalcracking）•概念：裂化——将重质燃料油（bp350～550℃）裂化为C原子数较少的轻质油的过程。高压热裂化（2-7MPa，450-550℃）•分类：低压热裂化（0.1-0.5MPa，550-770℃）•缺点：热裂化辛烷值较低（～50），安定性不好，有恶臭，装置开工周期短。【被催化裂化取代】2.3.3.2催化裂化（CatalyticCracking）•催化裂化装置以重质馏分为原料，在催化剂的作用下使其加热裂解，生产出汽油、柴油、液化气和干气。•主要目的：增加汽油产量。中国的汽油中催化裂化汽油约占70%，美国也占了三分之一。•特点：（1）催化裂化有催化剂存在，反应选择性好，轻质油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。（2）催化裂化过程在催化剂表面仍有结焦，所以催化剂使用一段时间后必须再生。（3）再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应，反应装置必须处理好这一矛盾。•催化裂化产品：裂化气——生产低级烯烃的裂解原料裂化汽油——车用汽油裂化柴油（含大量芳烃）——是抽提法回收芳烃的原料，本身柴油品质得到改善。固定床•反应器：移动床流化床•催化剂：无定形硅酸铝、Y型分子筛、ZSM-5型沸石、稀土改性的Y（或X型）型分子筛移动床工艺流程——流化床催化裂化反应器催化裂化装置催化裂化装置以重质馏分为原料，在催化剂的作用下使其加热裂解，生产出汽油、柴油、液化气和干气。工艺流程•该流程采用流化床催化裂化反应器，催化剂平均粒径为60~80μm。催化剂在反应器中呈流化状态，油品加热到反应温度，在催化剂作用下发生裂解反应。反应中少量粒径较小的催化剂随裂解产物一起，在旋风分离器中分开，气体上升、催化剂下降至流化层继续参与催化反应。IV型催化裂化装置工艺说明•——积满焦炭而又失去了活性的催化剂，由于粒大且重，沉在流化层下层，并通过输送管，送往再生器中。通入空气烧焦，催化剂粒子变小，活性恢复并被加热到一定温度，再返回反应器重新使用。因此，再生器不仅恢复了催化剂的活性，而且也提供了裂解反应所需的温度和大部分热量。•——催化裂化，烷烃分子链的断裂在中间而不再在末端，产物中以C3，C4和中等大小的分子居多，C1，C2的产率明显减少。异构烷烃、环烷烃和芳香烃的含量增多，使裂化汽油的辛烷值提高。汽油中易聚合的二烯烃类大为减少，汽油安定性较好。•——催化裂化是吸热反应。•——催化裂化的产物有气体和液体。•催化裂化气产率为原料总质量的10%~17%,是一个很有经济价值的化工原料气源。•裂解汽油约占裂解原料总质量的40%~50%;•辛烷值为70~90.2.3.3.3催化加氢裂化（CatalyticHydrocracking）•加氢裂化最早出现在20世纪30年代，当时德国和英国利用二硫化钨-酸性白土作为加氢裂化催化剂处理煤焦油。50～60年代，美国采用较高活性的催化剂，使加氢裂化的应用逐步得到推广，并建成了固定床加氢裂化和流化床加氢裂化装置。前者在工业生产中得到较广泛的应用,出现了许多专利技术；后者因设备昂贵，工业装置较少。•加氢裂化是重油轻质化的有效途径，也是生产清洁燃料的重要手段，已成为现代炼油和石化工业最重要的重油深度加工工艺之一。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高且质量好的特点，但因为加氢裂化是高压操作，条件较苛刻，需较多的合金钢材，耗氢较多，投资较高，而没有催化裂化应用普遍。•我国于1966年，自行开发年处理能力300kt加氢裂化装置，在大庆炼油厂投入生产。进入80年代以后，由于市场对中馏分燃料的大量需要，以及为化工提供原料，加氢裂化得到进一步发展。目前，我国加氢裂化装置22套，总加工能力达13Mt/a以上。★催化加氢裂化——指在催化剂存在及高氢压下，加热重质油使其发生各类加氢和裂化反应，转变成航空煤油、柴油、汽油（或重整原料）和气体等产品的加工过程。★原