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第十一章含氮化合物无机氮化合物相应的有机氮化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RNH2，ArNH2R2NH，Ar2NHR3N，Ar3N氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-氮与碳相连的化合物有机化合物铵盐NH4Cl季铵碱R4N+Cl-联氨（肼）NH2NH2肼RNHNH2ArNHNH2硝酸HNO3硝基化合物RNO3,ArNO3亚硝酸HNO2亚硝基化合物RNO2,ArNO2ArNNArArN2+Cl-RN3RCHNH偶氮化合物重氮化合物叠氮化合物亚胺RCNRNCOROCN腈异氰酸酯氰酸酯Ⅰ、硝基化合物硝酸分子中的OH-被烃基取代的衍生物-----硝基化合物硝基化合物与硝酸酯的区别在硝基化合物中，NO2-直接与碳原子相连在硝酯酸中，与碳原子相连的是氧原子亚硝酸分子中的OH-被烃基取代的衍生物--------亚硝基化合物HONO2RONO2RNO2HONORONORNO硝酸硝酸酯硝基化合物亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物硝酸酯、亚硝酸酯的命名同于有机酸酯的命名。CH3ONO2硝酸甲酯CH3CH2ONO亚硝酸乙酯硝基化合物的命名则将硝基，亚硝基看作取代基CH3NO2CH3NO2CH3NO2硝基甲烷邻硝基甲苯对硝基甲苯硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常用作炸药CH2OCHCH2OONO2NO2NO2CH3NO2O2NNO2三硝酸甘油酯2，4，6-三硝基甲苯芳香族硝基化合物CH3NO2O2NNO2CH3(H3C)3CCH3COCH3O2NNO2CH3(H3C)3C二甲苯麝香酮麝香化学性质1、还原硝基可被还原，特别是芳香硝基化合物，用不同的还原剂，可得一系列的还原产物，强还原剂还原的最终产物是伯胺。NO2Fe,HClΔNH2酸性介质中以铁粉还原硝基苯则生成苯胺2.脂肪硝基化合物的酸性由于NO2-的吸电子作用，脂肪烃基上的α-H很活泼可以形成假酸式异构体RCH2NOORCHNOHO所以含α-H的硝基化合物RCH2NO2、R2CHNO2等显弱酸性，可与碱生成盐。R-CH2-NO2+NaOH→[R-CH-NO2]-Na++H2O3、硝基对芳环上邻，对位基团的影响（1）对邻，对位卤原子上的影响Cl+H2ONa2CO3OHClNO2NO2+H2ONa2CO3高温高压OHNO2NO2由于硝基有极强的吸电子作用，苯环上电子密度降低，从而与氯相连的碳易于受亲核试剂OH-的进攻而得到取代的酚。（2）硝基对酚的酸性影响硝基处于酚羟基的邻或对位时，能使酚的酸性增强OHOHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NOHNO2pKa=9.89pKa=7.17pKa=7.16pKa=3.96pKa=0.25pKa=8.28间位影响较弱OH+NaHCO3Ⅱ、胺氨的烃基衍生物，分伯，仲，叔胺（一、二、三级胺）分类：N与脂烃基相连----脂肪胺；N与芳烃基相连----芳香胺根据NH2-数目，有一元胺，二元胺，三元胺。伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别：醇是根据OH-所连碳原子的级数决定的；胺则按N上所连碳原子数目决定，如叔丁醇为三级醇，叔丁基胺则为一级胺。RNH2R2NHR3NArNH2Ar2NH2Ar3N伯胺（一级胺）仲胺（二级胺）叔胺（三级胺）相应于氢氧化铵和氯化铵的四烃基衍生物叫做季铵类化合物:R4N+OH季铵碱，R4N+Cl-季铵盐(P185)一.结构与命名N:1s22s22p3在NH3中N以sp3杂化,所以一对未共用电子占据一个sp3杂化轨道，NH3分子呈角锥形结构与命名胺与氨相同，分子呈角锥形，如胺中N上有三不同基团，理论上应有一对对映异构体存在，但未分离出过。NR2R3R1NR1R2R3NNR3R2R1由于相互翻转所需能量只有25KJ/mol，所以在室温下即可很快翻转，每秒钟大多103~105次，现代技术还无法分离。但对季铵类来说，N上的四个sp3杂化轨道均被烃基占据，如四个基团不同时，确实存在旋光异构。例：碘化甲基烯丙基苯基苄基铵，相互转化是不可能的NCH3C6H5H2CCH2CHCH2C6H5+NH3CC6H5CH2CHCH2CH2C6H5RS简单胺按所含烃基命名CH3NH2CH3CH2NH2NH2CH2CH2NH2NH2NH2CH3甲胺乙胺乙二胺苯胺对甲苯胺N上连有两个或三个相同烃基时,需表示出烃基数目CH3NHCH3(CH3CH2)3NNH二甲胺三乙胺二苯胺如所连烃基不同，则把简单基团写在前：甲乙胺芳香仲胺或叔胺，在基前冠以“N”字CH3CH2NHCH3NHCH3N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N(CH3)2N,N-二甲基苯胺NCH2CH3CH3对于结构复杂的胺，按系统命名法，将氨基作取代基看，以烃或其它官能团作母体，取代基按次序规则排列，较优基团后列。CH3CHCH2CHCH3CH3NH22-甲基-4-氨基戊烷NH2COOH对氨基苯甲酸季铵类化合物与NH4OH或NH4+X-命名相同(CH3)4N+OHNCH3H3CCH3CH2CH3+OH-氢氧化四甲铵氢氧化三甲基乙基铵二.物理性质沸点：胺的沸点，介于分子量相近的醇与烷烃之间，这说明胺的缔合能力比醇低。在胺中，除了第三胺外，都能形成分子间氢键，因此沸点比不能形成氢键的分子量相同的化合物要高。CH3CH2CH2NH2M=59bp49℃CH3NHCH2CH3M=59bp35℃(CH3)3NM=59bp3℃CH3CH2CH2OHM=60bp97.2℃CH3CH2CH2CH3M=58bp–0.5℃水溶性:根据与水分子形成氢键能力的强弱伯胺仲胺叔胺对于低级脂肪叔胺，在水中的溶解度也是很大的。气味低级脂肪胺有鱼腥臭味。肉腐烂时产生极臭而剧毒的丁二胺及戊二胺。芳胺气味较之脂胺小，但极毒且渗入皮肤引起中毒。H2NCH2CH2CH2CH2NH2H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2三.化学性质1.碱性与NH3相似，能接受质子，所以胺呈碱性NH3+H-OH[NH4]++OH-R-NH2+H-OH[RNH3]++OH-胺的碱性变化规律：由于烷基的给电子诱导效应，N上电子密度增高，所以R-NH2的接受H+能力比NH3强，即碱性比NH3强。所以在气态时有以下关系：叔胺仲胺伯胺胺但在溶液中，由于受溶剂的影响，上述关系不成立例1：(CH3)2NH(CH3)NH2(CH3)3NNH3由于烷基数目的增加，虽然增加了N上电子密度，但同时也占据了N原子外更多的空间，使质子难于与N接近，所以碱性降低。例2：(CH3CH2)2NH(C2H5)3N(C2H5)NH2NH3芳胺由于未共用电子对与苯环共轭，使N上电子密度降低，因此芳香胺的碱性比氨弱。脂肪胺氨芳香胺胺与酸成盐，为弱碱盐，遇强碱则释放胺R-NH2+HCl[RNH3]+Cl-胺盐（结晶固体）R-NH2+NaCl+H2O利用此性质可对胺从其它有机物中分离因为不溶于水的胺，可以由于形成盐而溶于稀酸中，然后再由强碱置换出胺，季铵碱为一强碱，与NaOH相当，且有强吸湿性，吸收CO2，浓溶液可腐蚀玻璃。R4N+OH+HClR4N-Cl-+H2ONaOH2.氧化胺较易被氧化，用H2O2可氧化脂肪伯，仲胺，得羟胺衍生物。RCH2NH2RCHNHH2O2R2NHH2O2R2NOH肟羟胺脂肪叔胺得氧化胺(CH3)3NNCH3H3CCH3O氧化三甲胺芳胺更易被氧化，生成醌类、偶氮化合物，所以常带有颜色。一般放置在空气中就因被氧化而带有黄至红甚至黑色。具有β-H的氧化胺，加热时发生消除反应，产生烯烃。称为A·C·cope消除，过程为五元环，同侧消除，产体专一性消除反应。HCH2N(CH3)2CH2+(CH3)2NOHO-3.烷基化卤代烷与NH3作用生成胺CH3CH2I+NH3CH3CH2NH3+I-CH3CH2NH3+I-+NH3CH3CH2NH2+NH4I伯胺盐在过量NH3的作用下，可得部分伯胺伯胺是比NH3更强的亲核试剂，所以可继续与卤代烷作用得到仲胺，这个反应叫做胺的烷基化，此法不是制伯胺的好方法，得到的是伯仲叔与季铵盐混合物。CH3CH2NH2CH3CH2I+(CH3CH2)2NH2+I-NH3(CH3CH2)2NH+NH4I(CH3CH2)2NHCH3CH2I(CH3CH2)3NH+I-NH3(CH3CH2)3N+NH4I(CH3CH2)3NCH3CH2I+(CH3CH2)4N+I-季铵盐4.酰基化酰氯、酸酐可氨解，产物是酰胺RCOCl+HNH2RCONH2+HClRNH2+ClCOR'R2NH+ClCOR'RNHCOR'R2NCOR'+HCl+HCl以上反应可看作胺分子中N原子上的H被酰基取代，叫胺的酰基化反应。酰胺一般为具有一定熔点的固体，可测熔点与已知酰胺比较用以鉴定胺。叔胺无H，所以不发酰基化反应，所以酰化反应可以由伯、仲、叔胺的混合物中分出叔胺。酰胺在H+或OH-的催化下，可以水解放出原来的胺，所以酰反应常用于有机合成上来保护氨基，因为氨基易被氧化。NH2+CH3COClNHCOCH3HNO3NHCOCH3NO2H2OH+NH2NO25.磺酰化类似酰基化，伯、仲胺可与R-SO2-Cl反应，生成磺酰胺。RNH2+SO2ClNaOHRNHSO2R2NHSO2ClCH3+NaOHR2NSO2CH3苯磺酰胺对苯磺酰胺NaOHRNHSO2RNSO2Na苯磺酰胺钠盐仲胺产物不能与NaOH成盐，也即不溶于碱液中而呈固体析出。叔胺N上无H故不与磺酰氯反应，常利用伯，仲，叔胺的这咱性质来分离鉴定（Hinsberg反应）伯胺产物溶于碱液蒸气叔胺仲胺产物呈固体析出叔胺不反应且不溶于碱蒸馏液过滤固体滤液仲胺的磺酰胺伯胺的磺酰胺磺酰化酸化伯胺仲胺H+H+6.与亚硝酸反应HNO2不稳定，只能在反应中产生，NaNO2+HCl或NaNO2+H2SO4不同的胺与HNO2作用的产物不同（1）伯胺RNH2+HNO2N2+醇和烯烃的混合物CH3CH2CH2NH2+NaNO2+HXCH3CH2CH2NN+X-CH3CH2CH2++N2+X-CH3CH2CH2+H2OX--H+重排CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2XCH3CHCH2CH3CHCH3+由于N2放出定量，常用于作-NH2的定量测定芳香伯胺在过量强酸溶液中与HNO2在0-5℃下反应得重氮盐。NH2+NaNO2+2HClN+NCl-+NaCl+H2O0--50C芳香重氮盐很活泼，可以发生许多反应，通过它可制备许多芳香族化合物NH2NaNO2,HClN+NCl-0--50COHXCNH2OH3PO2H2OCuXCuCNΔ（2）仲胺脂肪或芳香仲胺与HNO2作用，都得到N-亚硝基胺。R2NH+HNO2R2NNO+H2ON-亚硝基胺为致癌物质（3）叔胺脂肪叔胺只能形成不稳定的盐。R3N+HNO2+H2OR3N+HNO2-芳香叔胺与HNO2反应，可在芳环上导入亚硝基。N(CH3)2+HNO2NH(CH3)2NO对亚硝基-N，N二甲苯胺7.芳香胺的取代反应氨基是使苯环致活基团，苯胺很容易进行芳香亲电取代反应，与Br2-H2O作用，立刻得2,4,6-三溴代苯胺白色沉淀。NH2Br2--H2ONH2BrBrBr如要制一取代物，则必须降低-NH2活性，即将苯胺乙酰化NH2+(CH3CO)2ONHCOCH3+CH3COOHNHCOCH3NHCOCH3+Br2Br+HBrNHCOCH3BrH2O/H+NH2BrNH2+(CH3CO)2ONHCOCH3+CH3COOHNHCOCH3NHCOCH3NO2+H2ONHCOCH3NO2H2O/H+NH2NO2HNO3/CH3COOH苯胺的硝化苯胺用浓H2SO4磺化，先生成盐，加热下失水并重排生成对氨基苯磺酸。NH2+H2SO4NH3SO4H+-NH3+SO3-2000C内盐NH2SO3H碱性的氨基酸性的磺酸基NH2+H2SO4NH3SO4H+-Br2NH3SO4H+-BrNaOHNH2Br间位定位基NH2+H2SO4NH3SO4H+-HNO3NH3SO4H+-NO2NaOHNH2NO2间位定位基可在间位上引入基团重要代表物CH2HOHOCHCOHNH2OCH2HOHOCH2NH2多巴脱酸酶二羟