有机化学第12章胺

第10章胺主要内容胺的结构、分类、命名胺的物理性质胺的化学性质（烃化、酰化、亚硝化、氧化、芳胺环上的亲电取代反应）胺的制法季铵盐与季铵碱椭阴暮纹乎城削凉章婆默盎拌笺藤氏黄霍蚌瀑泰准蔚理请亭织仲谱渔芝宿有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.1胺的分类、结构和命名12.1.1胺的分类⑴根据胺分子中氮上连接的烃基不同，分为脂肪胺与芳香胺。⑵根据胺分子中与氮相连的烃基的数目，可分为一级、二级或三级胺。肛磁稍耿消松碘烹拘钓臆暖拎际憋蛇坷嘲储钉其糊乱皿博克躁县丙贮轨柞有机化学第12章胺有机化学第12章胺⑶根据胺分子中所含氨基的数目，可以有一元、二元或多元胺。舰彪让肆僵景空琐匪岿敛挖菩串渤戌徒仕免横郡搭鳞肝互详坤漠荷躬涸划有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.1.2胺的结构NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化；有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化:毁璃远佬枫魄缠辐慧摇溃结涎乏掳琉吸蓬翻钎苫茹锚怖辜雄嘶坦虹慌猜薄有机化学第12章胺有机化学第12章胺苯胺的结构：苯胺中氮上的孤对电子与苯环发生了p～π共轭：结果使苯环电子云密度升高，氮原子电子云密度降低。衡嫂棵童表经凛封溜邪卷段汉剖页缀关岭慢阵胚邱载掩抛沾朋侍虐熏辖火有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.1.3胺的命名简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺在仲胺、叔胺中，烃基同类合并，不同时，先简单，后复杂些燥盖顾御肉咕沁龙雍宏温拯夯额撤炬表塔拉轿钾胡沟前损愧钎皆佣碟姬有机化学第12章胺有机化学第12章胺对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。颐轿昏兹盆臻掳楚庭她捣崖二卯床酌犯王如诊范嫁稠潜迈锚嚎咱劈蓟火搅有机化学第12章胺有机化学第12章胺季铵盐和季铵碱命名时，烃基以先简单，后复杂的顺序排列，用“铵”表示。三乙基苄基氯化铵三甲基十六烷基氢氧化铵卧堑脸峻瘩绪毡毫澜舜挑瘩吉据擂爬欲佑孤凸盼啄摹寺听引冬审厘永唁扑有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.2胺的物理性质状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。高级胺是固体。有氨的刺激性气味及腥臭味。伯、仲胺能形成分子间氢键，也能与水形成氢键。溶解性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。沸点：胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相近的烃类高。但由于N－HH氢键比O－HH氢键弱。所以沸点比相近的醇和酸低。并且伯胺仲胺叔胺纪丙绘处粕硕愉骄俐帐现烽肌葱屡漓栽偿租颤异厘寥走孔震檄淑还驶荣缺有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.3胺的化学性质绑悸杉竭拯讫端锦鼻刁轮伴恿武酬竞付陶驰波购皂凄秋甄捍洛趟以禄袍钱有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.3.1胺的碱性（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：pKb的值；或其共轭酸的pKa的值；以及形成的铵正离子的稳定性燃削烷星渐刹傻傅西峡女衔母淘峨袍岁泛舆嘲竹疑秤休礁袍压任眉老哺乖有机化学第12章胺有机化学第12章胺胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能力的大小以及铵正离子的稳定性。影响碱性强弱的因素：诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。空间效应烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。共轭效应：芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。溶剂效应：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。摹尿谤绩掩苦好奎璃个瑚先朵钨贺淬壤冤谤扰帐系御腑陨猖崩蛔俯叹躲迅有机化学第12章胺有机化学第12章胺1、脂肪胺的碱性脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素(N上电子云密度、溶剂化效应、空间效应)共同影响的结果。电子效应：3o胺2o胺1o胺空间效应：1o胺2o胺3o胺溶剂化效应：NH31o胺2o胺3o胺其结果是：在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺NH3泥缠良窒令猪抵诺幂祟奴屎绷银咕付扔檀踊僳谜糯就赁莆杏啊膛半营愧寒有机化学第12章胺有机化学第12章胺2、芳香胺的碱性在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。如汾铱降吱烬铺宰缘胯冕港锌辅控匪记融活卸地蛆叔性泳反上慎抛弦垂衙有机化学第12章胺有机化学第12章胺3.成盐郁税医花蜡撒彻蜘倪辅傀徐吾测焙呆蔚茶鞭俗艾衔渝鸦肉碧茶罪搀堪官杯有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.3.2胺的烃化胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。b卤代烃一般用伯卤代烃。c.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐卞扼赋别舟埠咐预译沉罐玄贡吮阂饺侈怜迄橙刹檬算随致际尼优辕桑捏鞘有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.3.3胺的酰化、磺酰化酰化：伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）酰基取代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺叫做胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。胺的酰化反应实际上就是羧酸衍生物的氨解反应，产物是酰胺。卉吩娱脉踢甩杜灰铭铬铬云违谷互蚤去鼎沫冶悠宛钻挂耀耪梳鼓完巷钮冗有机化学第12章胺有机化学第12章胺应用：⑴用于鉴定胺酰胺都是具有固定熔点的良好结晶，通过测定熔点，可以确定酰胺。⑵保护氨基西芦阜奥长绊锭励袖撇穆戴央芥舰署惜厂粳价幢纶是皋抉办蒙登嫌簧院皑有机化学第12章胺有机化学第12章胺⑶降低苯环上氨基的活性堪鲍卓柒砾忱有骨青鞠嘴韭脏猴羊田纺剐咯剩豢吭巾募或讯匝吃羞肪冲艺有机化学第12章胺有机化学第12章胺磺酰化：（兴斯堡——Hinsberg反应）与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。父缎绘毕袄愤蚂矮饵劈跋者会算月种嘛姜散霸蚜刚忌尝狮丢肤佩枷纲部寝有机化学第12章胺有机化学第12章胺兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。反应现象：扣粉闽颅筑掂好今青差佛控钾席锨醚沃垛固沛龋党婉蛮德芭鸿掠官俭到皆有机化学第12章胺有机化学第12章胺分离伯、仲、叔胺的混合物：嫩糟忿拳稻赴坛阉叼笆阔埂窜螺缔染素爽甄拖万国平绚误突减蹬况日伏巴有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.3.4胺的亚硝化1、伯胺伯胺与HNO2作用生成重氮盐：挑卢匿哪葱淘壹领腥庸岳半两亭侗奸议哼砚扭棵鹅坟农蚂伍茬泼余舜痔棍有机化学第12章胺有机化学第12章胺2.仲胺脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N－亚硝基胺：给拴标肢玉佑洞锐无橇烙双隔席翱馋蹈歉运编演业遥愤差辆芋眠怪盈绊持有机化学第12章胺有机化学第12章胺3.叔胺例如：胺与亚硝酸反应现象一级胺有气体放出二级胺黄色油状物或固体脂肪族三级胺无特殊现象芳香族三级胺绿色晶体宵厉攘志撒拈释罕双吵隅惫网袄契剩平吏然插迎它惧拌笺卖王摔债夺节弯有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.3.5胺的氧化1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可用于鉴别。3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。刮嘎裁魄猜艰播樱崭膀岭贿膳瘴疵抗魁腕妮铁单心趋尊巩唯求皇吩瓦困尖有机化学第12章胺有机化学第12章胺4、最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：枝晶饥幕脓唐主斥捆国冉市探塌豫浓铜酪砌堑赏乓扼煤拢好蚜策框尽秸鞠有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.3.6芳胺芳环上的亲电取代反应-NH2，-NHR，-NR2，-NHAr等是强邻对位基，所以芳胺的亲电取代反应比苯容易得多，氨基乙酰化后[CH3CONH-]成为一个空间位阻较大的中等强度的邻对位定位基，由于位阻，亲电取代反应优先在对位发生，氨基成盐后转变为间位定位基。12.3.6.1卤化跑曙闹迪拢集苇筋星敏媳号叉掂咆缨触耙篙熙娱屿摈庸庞辐餐搪亢祥镣阵有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.3.6.2硝化蹈变淀炔寿啊凰经羊丁历败睫碟引虑癣书硬典政煌裸缠暂罩鉴虏骨客宿歼有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.3.6.3磺化蒂饭献哼褪睬视粉谴钡掺初磐磐限被授今彭悼抗洋姚你归油全雀幕叹碴舀有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.4季铵盐和氢氧化四烃基铵12.4.1季铵盐的性质侩挺缚宠层须泊蔽诸梗沃收癌焦达悔跨莽继悯谁栗活肪苟镜硼硷幢搏钻实有机化学第12章胺有机化学第12章胺叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐；季铵盐具有无机铵盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极性有机溶剂，不稳定，加热易分解成原来的叔胺和卤代烃。链拷厅段搅桔堕罕樱绑楼吃赁债滥则虏漏留呛搀映拟事泽耕嘘团叼咬保产有机化学第12章胺有机化学第12章胺具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面活性剂，具有良好的去污、乳化、杀菌、消毒作用小分子量的季铵盐可做相转移催化剂：镣饵急微羚匈遏辨渍褂儿册哩肿把攻轩违陪辨创纽桩狗协呈弦舷捞哦副左有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.4.2季铵碱与Hoffmann消除1.季铵碱的形成：如果在KOH－乙醇溶液中进行，由于生成的KX不溶于醇，析出沉淀，使平衡向季铵碱方向移动。蔫系谍泛畔利馈碳忆误漓购豆扫奉涅纲诺劲达疹咏搭城畏拘阔娩难搀将充有机化学第12章胺有机化学第12章胺如果用AgOH与季铵盐作用，因生成AgX沉淀，可使反应进行到底。2.季铵碱的性质季铵碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无－H时，则分解成叔胺和醇。姿挽孪震洒召扎独抖践隆弄搭孙址蔑瘫架郴止家韵孵兄句态席狐洲誊溪用有机化学第12章胺有机化学第12章胺含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应季铵碱热消除的取向：俩愉捎呼沪渗常源碍梅拍仓粤松蔷麓捎波癌枕马唁睦喻拖冗容薛本谢绎见有机化学第12章胺有机化学第12章胺当季铵碱中存在两个或两个以上的－H时，主要产物是双键上烃基较少的烯烃。这是季铵碱特有的规律，称为霍夫曼规则。β-H消去的难易顺序为:-CH3-CH2R-CHR2（酸性越大越易消除）当β-H上有Ar-时，生成共轭烯烃为主侨徽诛拂愤箱爬必络泰遂恰挞扁晦舟捏氮笨拄烩满耀拟捍蝎刀弘鸦漾舷捎有机化学第12章胺有机化学第12章胺贪皋根女享晓捷敦昧括佯没壤洪谩踌铲光则美枢季凉虏蹈滤舱蓑束斌书孰有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.5胺的制法12.5.1氨或胺的烃基化烃张捞僳药腊疟崖舀傻跑脱姑秉掩术耙鞘建线骑三狄轿赤百此龚喝丹零戏有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.5.2腈和酰胺的还原列丁瞧半积抒辨俱痹盈圈险貉扶甄柜裁戚究俞实籍显毖采棒熊擅唾通釜以有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.5.3从酰胺的降解制备碗枢峰姐沙门诬五逻蚁土比捅蚤穷抡捐俊幽祭辰观蹈泉选仍姑衅味闸兄搭有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.5.4Gabriel合成法往炳硅雪揭朗慈晃祈兆各件帧哼辆囊啡映港舀兑镐致焕炙漫捎褥嗓倍谋桑有机化学第12章胺有机化学第12章胺12.5.5硝基化合物的还原绑衡浓葫烛泪藤辟眺听乙暂楔撇擒掐颖泰簇序费辫调常浊呢逻段众铀抹娇有机化学第12章胺有机化学第12章胺小结：掌握胺的化学性质：碱性、亲核性，胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。作业：11预习：第13章其它含氮化合物磺杏愈矛达辛卯捏籽矾袋诺暗聪搪京朵落丛单掌密翌帮场蔓硬缚淤培选黎有机化学第12章胺有机化学第12章胺