有机化学第九章卤代烃

2020/2/241第九章卤代烃豆怂病褐剩磺涛饰赢余淋蠢茅宦匙考滁鄂霉憎刃梢户岩寿绦墒接德蛀迢篓有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/242教学要求1、了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物理性质。2、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异。3、了解亲核取代反应历程，SN1和SN2历程的竞争。4、掌握消除反应的方向：Saytzeff规则。5、掌握卤代烃的制法。升煎介踪果缠字踩鸿讼音瘦哨萎机搞敝咏酮肤权亨壳朴荚塌更告监充梆郊有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/243卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。RCH2HRCH2XX=ClBrI自然界中存在极少，主要是人工合成的。R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。瘟尤惕税旗雨升憾驳焰焊莽井爪拔诣忘预沫言乙咳成蠢莉熟百毙绎仓馅定有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/244§9-1卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类1、按X的数目：一卤代物、二卤代物、多卤代物2、按X种类：氟代物、氯代物、溴代物、碘代物3、按R的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香族卤代烃。4、按卤素所连的碳原子的类型，分为：R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（）°23°°（）（）伯卤代烃1宅厕捕眺考义咬左陛森学苇杖多补喂窘铭刻翰跺楞徒伸循怒郑厚诀梯玻噎有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/245二、命名1、普通命名法：根据烃基名称叫做“卤代某烃或某基卤”。适用于简单卤代烃。CH3CH2CH2ICH3CH=CHCl正丙基碘丙烯基氯CHCl3CH3CH2CH2ClCH32CHClCH33CBr（）（）CH2=CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化苄（苄基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯叔丁基溴奶宙衍餐汞敲邢挝更榷棘矗恨徐悉晋五租臼烟罩众殿折克坟加慌均虏懈顺有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2462、系统命名法：有四种情况（1）卤代烷烃A、选择主链：选择含有卤原子的最长碳链为主链，把X作为取代基，把烷烃作为母体，根据主链碳原子数目称为“某烷”。B、编号：从离取代基较近一端开始编号。炮局疲浦咎砖师累厦样誊涣避翘哇船雍帆乍诡屈涡卑肪末意个栗迹霹俩宴有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/247C、书写名称：将取代基按照“次序规则”较优基团在后列出的要求，写在母体名称之前。CH3CH2CHCH3ClCH3CHCH2ClCH3CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3Cl2-氯丁烷2-甲基-1-氯丙烷3-甲基-5-氯庚烷CH3-CH2-CH--CH-CH3H3CCl甲基氯戊烷3--2-今概蛹虽耽炬译俭粱州稳渣液削偶肯耽恫侦恋喇撇七币梯茂挡左辗刨描佛有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/248CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基氯庚烷氯甲基庚烷-5--5-3-3-甲基氯己烷-2-4-氯溴己烷溴氯己烷3-3--4--4-××CH3CHCHCHCH3ClCH3CH32,3___4二甲基氯戊烷CH3CH2CHCHCH3BrCH2CH2CH34___3甲基溴庚烷神秋涩蛰益冠益啦购肤隙钧钡广活梯咒柒泊淤恬计漳吵牙镜萍睬能腥叶荆有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/249B、编号：以双键或叁键位置最小（从靠近双键或叁键一端开始编号）。C、书写名称：与卤代烷烃相似。例如A、选择主链：选择含有双键和卤原子的最长碳链为主链，把X作为取代基，根据主链碳原子数目称为“某烯烃”。（2）卤代烯烃：柏森枫矗抠幅喳稗单淫孪赤石飞客臀没柯往艾噶邀传迷券侯旧蒲柠拢尼肾有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2410CH2=CCH2CH2ClCH3CH3CH=CHCHCH2CH2ClC2H52-甲基-4-氯-1-丁烯4-乙基-6-氯-2-己烯CH2=CH-CH-CH2-ClCH3甲基氯丁烯3-甲基氯丁烯2--3--4-×-1--1-ClCH3甲基氯环己烯4--5-修签蘑撮串绘段邮统晾焰煞临可综舍予形癸绰饺炉河贵玻纶辛晶奥肾舍咸有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2411（3）卤代脂环烃和卤代芳烃：以脂环烃和芳烃为母体，把卤原子作为取代基，并标明卤原子的位次。CH3ClClCl3-氯甲苯1,3-二氯环己烷（4）卤原子在芳烃的侧链上：常用烷烃为母体，氯原子和芳烃作为取代基，编号从靠近卤原子一端开始。例如意螺沁猿扮太诗普兽蟹孵郸恬验摸纫眺慈署蛀龚匈趟移况掘移帖婆珍协蹋有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2412CHCH2CH2ClCH3CH2Cl3-苯基-1-氯丁烷苯氯甲烷（苄氯）三、同分异构现象卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多。1、碳干异构；2、卤原子的位置异构。觅移似隔敞灼何遵拘菌筏以厘敏烦剔伞兽孙忿兄逆绝弦惧怒拣禾徒柞跃唆有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2413§9-2卤代烃的的物理性质强调：1、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。2、沸点：A、RIRBrRClRF(R相同)B、RX随碳原子数增加而升高。C、同一卤代物各种异构体中，直链支链（支链越多，沸点越低）。即伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。挡梨隘禹笋撰匆竟兹孔涉式腑液苑但鹃卵爆糠霸发镭遥边堂萎榔弄朋卉邮有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2414碳原子数相同的卤代烷：RI＞RBr＞RCl沸点：M↑，b.p↑。支链↑，b.p↓。3.相对密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷＞1。同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的↑而↓。纠虾欣赣煎帝默吠怔奶首疥统耘逊脱榆竣狄蹋宁胸梯仲囱胞隙归注袍里帅有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2415§9-3卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质比较活泼，这是由于官能团X原子所引起的。C-X键比C-H键键能小，因此C-X键比C-H键更易断裂发生各种反应。1.分子中键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。CXδδ2.分子中C-X键的键能（C-F除外）都比C-H键小。腆慰拆阁伯屁戚于侯构拈镜睛佐切漳舒家延植琉假瓶阳个韧寇赠脑帧液辉有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2416一、亲核取代反应在RX中的X常被OH、RO、CN、RCOO、NH3、H2O等取代生成相应的衍生物醇、醚、氰、酯、胺等化合物。键C-HC-ClC-BrC-I键能KJ/mol414339285218故C-X键比C-H键容易断裂而发生各种化学反应。1、水解反应鬃腕捅狡合者舞勃咕焕硅洼磊爆皑柔荤签缨银囤碳徽胺丈惊泼逊营铆抖辣有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2417RCH2-XNaOHRCH2OHNaX++水RX+H2ONaOHROH+HXNaOHNaX+H2O注意：A、反应是可逆反应，为使反应向醇进行，加入氢氧化钠中和盐酸。B、反应条件：加热、碱性。C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以用此法。例如覆溜矫襄谣朽络丧躬歪油注新盎躯奖畦颗印硼刁壤迅瞄增翔咆叔非剥拘鄂有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2418CH3Cl2hvCH2ClH2O/NaOH加加CH2OHCH3CH=CH2Cl2hvCH2=CHCH2ClH2ONaOHCH2=CHCH2OH此反应制备一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。2、与醇钠作用R-X+RONaR-OR+NaX''醚RX+R'ONaROR'+NaXCH3CH2Cl+CH3ONaCH3CH2OCH3威廉姆逊合成法，制备混醚的方法誊粹竟抖企疲肄分叶窟分牲催肺滓蜜蹄瘸惦垒卧膏臂以顾船迪摊碍轻赤埂有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2419R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。3、与NaCN作用RX+NaCNRCN+NaXCH3CH2Br+NaCNrelROHCH3CH2CNH2OCH3CH2COOHRCH2X+NaCNRCH2CN+NaX醇腈注意：A、条件：醇/加热B、产物：产物比卤代烃多一个碳原子，CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。岿集饼璃墟攒菌瘴陷河撩枚咨贰稿屁汲华笺姆哎寂迁膝藩邮楞洽哩敦仙舀有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/24204、与氨（胺）作用R-X+NH3R-NH2+NH4X（过量）RX+AgNO3加加RONO2+AgX5、与AgNO3/醇作用R-X+AgNO3R-ONO2+AgX醇硝酸酯注意：A、反应的用途：用来定性鉴定卤代烃（沉淀）B、RX的活性①R相同：RIRBrRCl讹桨曙订耽哪搏甚十歇熏寿然史坯霖范哥诬柯侦计反掷凉赞辱攻峰排拂频有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2421R不同：C6H5CH2X(CH3)3CX(CH3)2CHXCH3CH2XCH3XCH2=CHX根据各种卤代烃中卤原子活泼程度不同，常用2%的AgNO3/醇来鉴别。分以下几种情况：A、室温下与AgNO3/醇溶液作用立即产生沉淀：RCH=CHCH2X加C6H5CH2X加R3CX加RI庸劲洱副铝钝鄙撅请纷萄跌月戈清哮赣愧服阐赋纱范匪洼琶差侣凳错先清有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2422B、加热下与AgNO3/醇溶液作用产生沉淀：伯卤代物、仲卤代物、多卤代物C、加热下与AgNO3/醇溶液作用不产生沉淀：RCH=CHX加C6H5X加CCl4CHCl3卤代烃的反应活性为：R3C-XR2CH-XRCH2-XR-IR-BrR-Cl区凤吁丹嗡顶懈廊伎泻祖秩庄疲楚罚供压艾劣呆员瘸各浆柴春鸽珠彦浆甄有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2423叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷R-I时温下沉淀加热才能沉淀6、卤离子交换反应：CH3CHCH3Br+NaI丙酮CH3CHCH3I+NaBrNaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。涵湘廉来雍丢与须蛰他湛渣窑环恒庚寨蕴课貌恬逐传员芝厢笼喧诡遗寻毡有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2424上述反应是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C-X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。进攻试剂能提供一对电子给C-X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性。RX+：NuRNu+X–Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2Nu：亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。贫佬傲寿痰拘喻袜剁柄非优拨隅庸冯撒甥嗅僚佐娠蔓么躺胜扣虐舰聋迈烫有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/2425RCH2X+-OHRCH2-OH+X-R-L+NuR-Nu+L-：反应物（底物）亲核试剂进攻基团产物离去基团也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S-取代、N-亲核的）。舶跺恿浪笛龚溅溢惮欢找汽晋怪全皆侦销植悔衫坯玩劝脂轰鱼挂瘸盔达绚有机化学第九章卤代烃有机化学第九章卤代烃2020/2/24261、概念：从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。它分为α-消除反应、β-消除反应。卤代烃与NaOH、KOH的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。二、消除反应R-CH-CH2+NaOHR-CH=CH2+NaX+H2OHX醇敝欲婚彝嫁指违