Chapter 1 3非化学计量比化合物

2020/2/242非化学计量化合物普通化学中，化合物化学式符合定比规律非化学计量化合物在化学组成上偏离化学计量，不同原子的数量不是一个简单的固定比例几乎所有晶体都偏离理想化学计量，但有较大程度偏差的化合物并不多非化计量缺陷容易出现在具有易变价的阳离子形成的化合物中2020/2/243热缺陷：由晶格热起伏引起杂质缺陷：由外来杂质引起非化学计量化合物：由于组成（气氛、环境影响）而引起的缺陷－产生组分、电荷缺陷及色心非化学计量缺陷可分为四种类型2020/2/244一、由于负离子缺位使金属离子过剩TiO2、ZrO2等会产生这类缺陷例如二氧化钛(TiO2－X)，从化学计量的角度，晶体中氧不足，即存在氧空位；而从化学的观点来看，为Ti2O3在TiO2中的固溶体2020/2/245二氧化钛晶体中，氧不足，为保持电中性，组分缺陷使部分Ti4＋降价Ti3＋，即Ti4＋得到一个电子变成Ti3＋，此电子不属于某一个特定的钛离子，可看作是在负离子空位的周围，束缚了过剩电子，以保持电中性2020/2/246二氧化钛非化学计量缺陷反应方程为222231/2TiOOTiOTiVOOOOTiOTiOOViTOTi32/1242222/122OViTOTiOTiOTi等价于22221/2TiOTiOTiOTieVO221/2OOOeVO失去氧，氧不足2020/2/247在二氧化钛(TiO2－X)晶体中，氧空位呈正电性而束缚二个电子，此电子不同于定域电子也不同于自由电子，而是束缚在空位周围的准自由电子若此电子与附近的钛离子相联系，就将Ti4＋还原为Ti3＋，但此电子并不固定属于该钛原子，在电场作用下，可以从一个Ti4＋转移到另一个Ti4＋而形成电子电导――N型半导体2020/2/248TiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiOOOeOOOOOOOOe还原气氛，失O氧离子空位束缚2准自由电子，准自由电子（非定域）与邻近钛离子相连，使其变价，但不特属特定钛原子在E作用下，准自由电子可以从一个Ti4＋转移到另一个Ti4＋形成电子电导――N型半导体2020/2/249现象：TiO2在还原气氛下由黄色变为灰黑色原因：晶体内形成色心使晶体着色TiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiOOOeOOOOOOOOe阴离子空位束缚2个准自由电子形成F’色心，色心中的电子能级能吸收一定波长的光，使晶体变色2020/2/2410存在氧空位的氧化钛是一种N型半导体，不能作介质材料。当晶体中存在0.5%的4价钛离子被还原为3价，则其电阻率将下降105－107数量级二氧化钛的非化学计量范围大：TiO――TiO22020/2/2411故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧结含二氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压22/12OVeOOO21/22[][],[]OOOVepSOKO6/121][OOpV][2]['VeO[OO]基本不变2020/2/2412*F－色心(F－Center)卤素碱金属晶体在碱金属蒸汽中加热，然后快速淬火而产生F色心如NaCl晶体在Na蒸汽中加热，Na扩散入晶体，存在过剩Na离子且相应存在Cl离子空位，Na原子提供的电子被吸引到Cl离子空位附近而形成F－色心F－色心构成：一个负离子空位和一个在此位置附近的电子。2020/2/2413CrystalsofNaCl,KCl,andKBrafterirradiationwithaTeslacoil.F－色心：一个负离子空位和一个在此位置附近的电子2020/2/2414色心的应用非化学计量缺陷形成各种色心1.光学材料中：色心是有害缺陷，产生光吸收，影响透光率解决方法：搞清色心来源，如：真空中生长的晶体产生氧缺位而形成色心，如此通常可以将晶体在高温下在空气或氧化气氛中退火，以消除氧空位水晶光学材料2020/2/24152.宝石的着色可变价过渡金属离子，形成色心，影响颜色天然蓝宝石颜色过深变成深篮，过浅不鲜艳工艺：浅蓝蓝宝石真空退火；深蓝蓝宝石氧化气氛退火等方式可以得到各种蓝色适中的高档蓝宝石天然蓝宝石2020/2/24163.色心激光晶体利用金属卤化物及其掺杂晶体中的各种色心的吸收和发射光谱特性，通过一定能量使色心中电子跃迁到高能级，大量处于高能级的电子降回基态，多余能量以激光形式发射出来形成色心激光工作物质掺Yb、Nd、Ce、Er等:YAG晶体（钇铝石榴石）无掺杂YAG掺Nd掺Er掺Cr2020/2/24174.光敏材料（辐照产生变色：）如：利用碱土金属卤化物色心的光敏效应作为信息存储无机晶体，如CaF2的光敏效应来自光激活电子从一类色心转移至了另一类色心，产生颜色改变CaF2光致变色晶体2020/2/2418二、由于间隙正离子使金属离子过剩Zn1＋XO、Cd1＋XO属于此类在该类晶体中，过剩的金属正离子进入间隙，等价的电子被束缚在间隙金属离子的周围以保持电中性。这也是一种色心2020/2/2419MXMXMXMXMXMXMXMXMXMXMee2020/2/2420)(22/12giOeZnZnO()2,giZnZrneoZnipeZnK/]][[23/1][ZnipZnZnO在Zn蒸汽中加热控制Zn蒸汽压得到不同缺陷形式2020/2/2421三、由于间隙负离子使负离子过剩目前仅有UO2＋X具有这类结构，可看成是UO3在UO2中的固溶体由于存在间隙负离子，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价。电子空穴在电场作用下会移动而产生电导――P型半导体221()22UiOUiOUOOgUOOUOhO＋＋＋22612][][2212OiiPOhOO由化学平衡得＋即2020/2/2422MXMXMXMXMXMXMXMXMXMXXhh同样，空穴也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。2020/2/2423四、由于正离子空位引起负离子过剩氧分压较高时，环境中的氧进入晶格，占有正常格点位置，同时在正离子周围捕获电子，从而使晶体中亚铁离子Fe2+失去电子成为Fe3+，出现正离子格点位置的空位。由于正离子空位存在，为保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴，该类非化学计量化合物的典型为Fe1－XO2323FeOFeFeOFeOFeVO2020/2/2424正离子空位（带负电）束缚周围2个准自由空穴容易实现空穴导电，形成p型半导体V色心MXMXMXXMXMXMXMXMXMXhh2020/2/2425Fe1－XO可看成是Fe2O3在FeO中的固溶体2020/2/24262()221/223FeOgFeOFeFeOOFeOV2()1/22gOFeOOVh21/22..OFeOOVhKP1/62OhP空位浓度体现了材料的电导率2323FeOFeFeOFeOFeVOOr2020/2/2427List：综合非化学计量缺陷，其浓度与温度及气氛有关，这是与别的缺陷不同之处杂质缺陷可由于杂质的不等价置换形成非化学计量化合物也可以看作是一种非等价置换，只是这种非等价置换发生在同一离子中的高价态和低价态之间，而且缺陷浓度随气氛的改变而变化2020/2/2428此外，要特别注意非化学计量的标注方法，下标“－”表示存在空位，下标“＋”表示存在间隙原子(离子)：TiO2－X，Zn1＋XO，UO2＋X，Fe1－XO2020/2/2429【Eg.】MgO晶体中肖特基缺陷生成能为6eV，计算在25℃及1600℃时热缺陷浓度；如果MgO中含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃，MgO晶体中是热缺陷还是杂质缺陷占优势，说明原因（K=1.38×10-23J/K）解：△G=6eV=6×1.602×10-19=9.612×10-19JT1=25+273=298K；T2=1600+273=1873Kexp()2nGNKT2020/2/2430代入公式得：在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：产生缺陷为和而由上式可知：+=3[Al2O3]=3×10-6所以在1873K时杂质缺陷占优势。51298()1.7610KnN91873()810KnN2323MgMgOMgOAlOAlVO[]MgV[]MgAl[]MgV[]MgAl非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+＝0.1,求FexO中空位浓度及x值。分析：FexO是Fe2O3溶解在FeO中的非化学计量化合物，先写出缺陷方程式，然后根据Fe3+/Fe2+＝0.1计算。解：缺陷反应式：OFeFeFeOOVFeOFe32321:2:1a:2a:a其化学式为：Fe1－2a－aFe2aO2a/1－3a＝0.1a=0.044X＝1－a＝0.95621025.21][－XaVFe注：1＋X为正常结点数。2020/2/2432阳离子填隙型阴离子填隙型阳离子空位型阴离子缺位型