SmBCO超导块材工艺研究

SmBCO超导块材工艺研究材料化学系07级汉班邵立民20071117009指导教师王喜贵教授摘要REBCO高温超导块由于高的临界转变温度和优良的电磁性能而在超导磁悬浮、超导电机及超导飞轮储能等方面有着许多潜在的应用。由于REBCO晶体结构的各向异性，要使其电磁性能达到实用水平，首先要使晶体择优取向。顶部籽晶技术与熔融织构生长工艺相结合是制备单畴超导块材非常成功的方法，顶部籽晶熔融织构可使材料显微结构按籽晶的晶体取向定向凝固生长，形成单一c轴取向的单畴。在REBCO高温超导材料中，SmBCO也是一种非常具有吸引力的材料，因为它具有比YBCO更高的超导转变温度，在强磁场中有更高的临界电流密度。因此本文对SmBCO块材的生长工艺进行了研究。关键词:SmBCO;熔融织构;工艺研究;等温生长1绪论1.1超导体的发展自1911年荷兰物理学家昂尼斯首次发现汞在4.2K。268.8℃下出现超导性能后，科学家们一直在致力于探索高临界温度的超导材料。1986年1月，瑞士物理学家米勒和他的德国合作者贝德诺尔茨宣布，他们发现了一种不寻常的高转变材料，这种陶瓷氧化金属材料在一定的温度下（-196℃)就会失去电子阻力达到超导状态。高温超导陶瓷氧化金属材料的出现，使人们第一次可在液氮温区应用超导材料，从而引起了科学界的高度重视，成为20世纪80年代最重大的科技成果被载入史册。在寻找高温超导体的同时，科学家试图对物质的这种特性做出理论解释。早在1935年，物理学家伦敦就提出，应基于量子理论来解释物质的超导现象。他的理论预言之一就是通过一个超导环的磁通量应是量子化的。这一预言在1962年被实验所证实，不过一些数据进行了修正。1957年，美国伊利诺斯大学的库拍教授和美国物理学家巴丁·施里弗共同提出了电子相互作用会形成所谓“CoPper”电子对，并以此来阐明为什么会出现超导现象。他们关于超导的这一微观理论被称为Bcs理论，它成功地推论出大多数超导体的许多性质。三位科学家因此荣获了1972年诺贝尔奖。以后，科学家们在BCS理论的基础上又发展出了超导强祸合理论，从而解决了BCS理论与实验不符的矛盾。科学家还曾经试图用BCS理论来预测超导温度能否大幅度提高，不过大部分结论都是否定的。因而对新超导机制的设想不断涌现，对新体系的探索不断展开。到了1986年，米勒和贝德诺尔茨终于打破了寻找高温超导体的僵局:他们首次使物质的超导转变温度超过30K达到了35K，成为大量发现高温超导体的第一例，向世人展示了超导体广泛应用的美好前景。1987年，美国科学家保罗·楚发现了另一种起始转变温度在-179℃的陶瓷材料。随后的发现便一发不可收拾，90K、110K、125K、135K……超导转变温度的纪录不断被刷新。高温超导体的发现，为超导材料的广泛应用开辟了广阔前景。超导体得天独厚的特性，使它可能在各种领域得到广泛的应用。但由于早期的超导体存在于液氦极低温度条件下，极大的限制了超导材料的应用。人们一直在探索高温超导体。1987年2月，美国休斯顿大学朱经武领导的研究小组和中国科学院物理研究所赵忠贤领导的研究小组独立地、几乎同时获得忆钡铜氧超导体，把超导转变温度一下子提高到90K。这意味着把在液氦温度(4.2K)下才能使用的超导体变到了很容易实现的液氮温度(77K)。为了与原有的、在液氦温度下的超导体相区别，人们把氧化物超导体(T=77K)称为高温超导体。1.2超导体的基本概念1.2.1超导体基本性质1)零电阻效应:当冷却到一定温度以下时，超导体的电阻突然降为零，说明超导体从正常态进入超导态。超导体电阻降为零时的温度称为超导转变温度Tc。2)迈斯纳效应:超导体由正常态进入超导态后，其内部的磁感应强度总是为零，即不管超导体在常导态时的磁通状态如何，当样品进入超导态后，磁通一定不能穿透超导体。这一现象称为迈斯纳效应，又称为完全抗磁性。将超导体放入外加磁场中，当磁场达到某一特定值后，超导体由超导态变为正常态，通常把破坏超导电性所需的最小磁场称为临界磁场Hc。零电阻效应和迈斯纳效应是超导电性的两个基本特性。这两个基本特性既相互独立又紧密联系，因为单纯的零电阻现象不能保证迈斯纳效应的存在，但它又是迈斯纳效应存在的必要条件。1.2.2第二类超导体的混合态特性根据界面能把超导体分为两类:第I类超导体和第n类超导体。第I类超导体界面能为正(或k1/21/2)，只有一个临界磁场Hc，大部分元素超导体归于这一类。第二类超导体界面能为负(或k1/21/2)，有两个临界磁场HcZ，Hcz，一般化合物，合金超导体及铌，钒属于这一类。第I类超导体只存在一个临界磁场Hc，当外磁场HHc时，呈现完全抗磁性，体内磁感应强度为零。第二类超导体具有两个临界磁场，分别用Hc1(下临界磁场)和HcZ(上临界磁场)表示。当外磁场HHc1，时，具有完全抗磁性，体内磁感应强度处处为氰。外磁场满足Hc，HHcZ时，超导态和正常态同时并存，磁力线通过体内正常态区域，称为混合态或涡旋态。外磁场H增加时，超导态区域缩小，正常态区域扩大，H)HcZ时，超导体全部变为正常态。第二类超导体又分为理想第二类超导体和非理想第二类超导体。通常高温超导体都属于非理想第二类超导体。非理想第二类超导体磁通线密度分布不均匀，相邻涡流不能完全抵消，因此形成由静电场引起的感应电流密度。体电流密度不为零是非理想第二类超导体特有的性质。两根平行的磁通线是相互排斥的，非理想第二类超导体由于磁通线密度的不均匀分布，每根磁通线所受的排斥作用是不相等的，不能完全抵消，从而产生了洛伦兹力。但在非理想第二类超导体中，每根磁通线所受到的其他磁通线的排斥力不能相互抵消，磁通线受到横向的洛伦兹力，便会产生横向运动，只要没有达到均匀分布;磁通线会不停的运动，但是由于非理想第二类超导体内部的非超导性缺陷的作用，阻止磁通线的运动，使得磁通线静止不动。这种阻止作用称为超导体的磁通钉扎作用。在非理想第二类超导体中，由于内部缺陷的原因，通常会产生不可逆的俘获磁通。非理想第二类超导体的特性，使得其在磁悬浮、飞轮储能等方面有很大的发展潜力。1.3高温超导体研究现状1.3.1高温超导块材目前存在的问题随着高温超导材料性能的改善，高温超导材料的应用也进一步深入，REBCO(RE代表稀土元素，如Y、Sm、Nd、Gd、Eu等。有时候也称Y系)块材在超导永磁体、磁悬浮、无摩擦的超导磁性轴承、超导飞轮储能等方面有很大的发展潜力，但与这些应用紧密相关的是它的临界电流密度，以及捕获磁场强度。临界电流密度Jc是高温超导材料在强电应用领域内的最关键的参数之一。目前，普遍认为高温超导体的临界电流密度Jc主要受三个因素制约，晶间弱连接、强超导电性的铜氧面的排列一致程度和弱的磁通钉扎能力。经过世界各国科学家的努力，Y系高温超导块材和带材的晶间弱连接行为得到了较好的改善。为了推动高温超导体在强电应用领域和强磁场范围内的实用化进程，必须向高温超导体中引入强的磁通钉扎中心，从而提高其磁场下的临界电流密度Jc。1.3.2改善高温超导体Jc的一些措施目前，向高温超导体中引入磁通钉扎中心的方法多种多样，Murakami等人首先提出:在由QMG及MPMG方法制备的Y123织构样品中，残留的弥散分布的细小的Y211颗粒可能作为强的磁通钉扎中心，提高织构化Y123织构样品Jc值，特别是磁场下的Jc值。但也有人认为YZn相产生的几何尺度与高温超导体的相干长度相当的层错，位错圈更有可能作为钉扎中心，提高高温超导体的Jc值;高温超导体的Jc值(特别是磁场下的)取决于微观结构，而不是取决于某一特点的样品制备工艺过程(不仅仅是本征钉扎)或者直接混入的细小弥散分布的第二相颗粒，如MgO等氧化物纳米颗粒，Ag，Sn，Pb等纳米颗粒，都有可能作为强的钉扎中心，有效地提高高温超导体的Jc值。研究结果表明，适当的细小的颗粒可能作为有效的钉扎中心，提高高温超导体的Jc值。这些细小的颗粒包括从亚微米级到纳米级的颗粒，种类包括从Ag、Sn、Pb、Cu等单质掺杂，从纳米碳管到MgO、ZrOZ、BaSO3、SrS04、SrZr04、TiC、NbC、SiC的多种纳米级化合物颗粒，普遍认同的观点是只有纳米级的外来颗粒才能作为有效的磁通钉扎中心，有效的提高Jc值。Lchong等人在Bi-2212中掺杂过量的Pb得到的沿着b轴的纳米尺度片状畴(10-50nm)也被证明是有效的钉扎中心，Feng等人认为Y123中掺杂Sn以后磁通钉扎性能提高归因于应力场所引起的钉扎作用，以及丫Zn粒子的细化，从而作为强的钉扎中心。K.e.Goretta等人在Bi-2222及T-1223中掺入纳米A1203产生的稳定反应生成物在35K以下也能有效的提高Jc，K.Fossheim等人观察到纳米碳管引入B-2212超导体中可使其Jc提高一个数量级。基于同样的原因，Yang等人首次把MgO纳米棒引入到B-2212，在液氮温区，高磁场下Jc值提高幅度更大。同时，理论研究与实验结果都表明，重粒子轰击及高能粒子辐照产生的线状缺陷与磁通线之间的交互作用能极大地提高Jc。这些粒子包括重粒子、快中子、电子、质子等。总之，高温超导体中人工引入的纳米级磁通钉扎中心(两相颗粒或由其引起的纳米级缺陷)，能够大大地提高高温超导体的J。，特别是高温和高场下的临界电流密度。可望开辟一条增强高温超导体的磁通钉扎能力，提高其临界电流密度和俘获磁场强度。1.3.3REBCO高温超导块材的应用高温超导体(HTS)自发现以来，在材料的各个方面，尤其在成材技术和超导性能方面取得了很大的进展与实用低温超导材料相比，高温超导材料的最大优势在于它可应用于液氮温区，有较高的临界温度(Tc)和上临界磁场(HcZ)[1]，从而使超导技术的应用在材料方面有了更广泛的选择，REBCO高温超导块材由于在磁屏蔽、微波谐振腔、磁悬浮系统等诸多方面有着很好的应用前景，近年来吸引了不少人在这方面进行研究。目前，REBCO高温超导块材在超导磁悬浮列车、飞轮储能系统、发电机用马达、故障限流器、污水处理等方面的应用有了进一步的进展。磁悬浮性能和捕获磁通是超导块材应用的两个主要性能。影响磁悬浮性能的因素主要是[2]:临界电流密度以及超导尺寸，对于大单畴样品性能的提高，除了增加磁通钉扎作用以提高临界电流密度外，更重要的是从宏观结构上减少样品中的孔洞、裂纹和弱连接现象，以提高临界电流密度。1.4单畴的制备方法REBCO高温超导材料制备技术经历了不同的发展阶段，从最初的烧结多晶块材，到现在的超导薄膜、熔融织构定向块材和超导大块单晶，其超导性能大大提高，因此制备工艺对超导性能有很大影响。迄今为止，YBCO生长工艺的发展经历了三个阶段:(1)固态烧结法(1987-1989年)。制备的样品为多晶;(2)熔化法(1989-1993年)。其中较有代表性的有以下几种工艺:熔融织构法(MTG)，液相处理法(LPP)，淬火熔化生长法(QMTG)，熔化粉末熔化生长法(MPMG)，粉末熔化法(PMP)。熔化法是通过包晶反应来制备YBCO的，制备的YBCO包含高度织构化的畴，同一畴内的弱连结被消除。但不同的熔化工艺所采用的先驱粉末、熔化温度不同，使得YZn粒子的大小、分布有所差异。(3)以籽晶引导的顶部籽晶熔融织构法(TSMTG)(1993-至今)，制备的样品为单畴，单畴尺寸为中20一10Omm左右，目前又在向更大的尺寸发展。熔化生长后的YBCO超导体只有通过渗氧处理，才能从非超导的四方相转变成超导的正交相。氧原子进入晶格多少，如何使YBCO超导体中能获得最佳的氧含量，是提高临界温度Tc和应用性能的关键，对渗氧后的样品进行临界温度测量表明，样品的起始转变温度随着温度的升高而降低。YBCO材料在不同温度下，晶格内部的氧原子占位率不同，但在每个温度下都可以吸收氧，但只是吸收率不一样，可能吸收的效果也不一样。在温度降低的过程中很有可能将高温时吸收的氧储存下来，同时再继续在低温状态下吸氧，从而不断提高样品中的氧含量。要提高块状YBCO材料应用性能关键在于样品中氧含量的最佳化，使YBaZCu3Oy中