公开答辩

化学与生物工程学院2009届本科毕业设计（论文）公开答辩过渡金属超分子配合物的合成与表征学生：周倩茹导师：吴辉禄副教授目录•文献综述•选题目的及意义•实验部分•结果与讨论1987年,莱恩(J.M.Lehn),克拉姆(D.J.Cram)和彼得森(C.J.Pedrsen)三位化学家共同分享了该年度诺贝尔化学奖。Jean-MarieLehn(1939-,France)DonaldJ.Cram(1919-,USA)Charles.J..Pedersen(1904-1989,USA)一、文献综述超分子化学是基于分子间非共价键相互作用而形成的分子聚集体。以多种弱相互作用力(或称次级键)为基础,以两个以上分子通过这种弱相互作用高层次组装为研究对象的化学,称为超分子化学(supermolecularchemistry)。[1][1]J.M.Lehn,ComprehensiveSupermolecularChemistry,Pergamon.一般认为，超分子体系分子间相互作用力主要有范德华力(包括静电力，诱导力，色散力和交换力)、氢键、堆砌作用力(包括π-π堆积、n-π堆积，阳离子-π作用和疏水相互作用力等)、电子给体-受体相互作用、金属离子配位键等几种形式。天然体系所具有的自组装性、应答性、协同性与再生性，正是人工体系所追求的目标。目前设计人工超分子体系，是以分子识别为基础,通过分子组装等方法实现有序的具有特殊功能的超分子体系。甲基丙烯酸乙酯带状超分子超分子配位化合物由于兼备无机化合物和有机化合物的特性及易于调控、合成具有光、电、热、磁、声等物理特性和化学、生物活性的配合物，不仅在现代配位化学前沿性研究中具有基础性意义，而且在开发新一代的分子基材料和高新技术中有着重大价值。超分子液晶氢键四聚物自组装为纳米带晶体结构光能转换超分子器件二、选题目的及意义近年来，由于金属和有机模块所构筑的超分子体系在晶体学上表现出新颖和奇特的拓扑学结构，以及在主客体化学、催化化学、电子传导及磁性上潜在的应用前景，金属有机配位聚合物的研究成为国际无机化学的研究热点，且处于蓬勃发展的时期。金属镍有机配位聚合物有很好的催化性能，有重要的研究意义2，6-（2-苯并咪唑基）吡啶(简写为P1)，作为配体与金属形成的配合物具有各种性质，如自旋交叉磁性、人工金属蛋白酶活性，尤其是与DNA作用的光断裂等性质己经日益引起关注，并且具有显著的应用前景。我们用P1做配体与苦味酸镍合成了过渡金属镍超分子配合物，并对其进行了元素分析，摩尔电导，红外，紫外，晶体结构等结构表征，为镍超分子配合物功能材料的开发积累经验，并将其拓展到更广阔的领域。三、实验部分本实验是以2，6-（2-苯并咪唑基）吡啶(简写为P1)为配体,与苦味酸镍合成了过渡金属镍超分子配合物。1.吡啶-2，6-二甲酸的制备（pyridine-2,6-dicarboxylicacid）反应方程式：NKMnO4NHOOCCOOH测得吡啶-2，6-二甲酸的熔点：226～228℃2.2，6-（2-苯并咪唑基）吡啶（简称P1）的合成[2，3]反应方程式：NCOOHHOOC+NH2NH2NNNNNHHH3PO4测得P1的熔点大于300℃[2]WenjuanZhang,Wen-HuaSun,etalOrganometellics.2006.25;1961-1969.[3]A.W.AddisomandP.J.Burke.J.Heterocyclic.Chen18.803(1981)3.配合物的合成反应方程式：NNNNNHH+Ni(Pic)2P1[Ni(P1)2](Pic)2配合物为黄色物质；在空气中很稳定；能溶于DMF、乙腈、甲醇、乙醚等溶剂。四、结果与讨论配合物的组成及物理性质配合物的元素分析数据(EA)配合物P1+NiC﹪H﹪N﹪分子量（g/mol）实验值理论值实验值理论值实验值理论值52.252452.792.74982.6620.159919.701137.577配合物的结构组成为：[Ni(P1)2](Pic)2，金属含量为5.16g/mol2.配合物的摩尔电导测定室温下配合物在DMF介质中的电导率（电极常数κ=0.993）化合物浓度c(mol·L-1)电导率k(µS·cm-1)摩尔电导Λm(s·cm2·mol-1)[Ni(P1)2](Pic)23.999×10-452.2130.500N,N–二甲基甲酰胺（DMF）5.58配合物为1：2型的电解质化合物[4][4]Geary,W.J.Theuseofconductivitymeasurementsinorganicsolventsforthecharacterizationofcoordinationcompounds.Coord.Chem.Rev.1971,7,81-122.Λm=k/c=k×10×10-3×M/m室温下，在10-4～10-3mol·L-1的N，N–二甲基甲酰胺（DMF）介质中测得配合物的摩尔电导值列于下表。3.红外光谱（I.R.谱）5001000150020002500300035004000-0.10.00.10.20.30.40.50.63701.285311926.828571888.253421813.031881762.884191672.23261573.865981460.069291319.270011278.766111230.547171149.539371012.5976925.80352900.72967821.65062742.57157555.48211518.83572424.326611600.11TransmittanceWavenumber(cm-1)P13200.33ν(C＝N)ν(C＝C)ν(C—N)ν(邻位二取代)500100015002000250030003500400045000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.13298.175023014.64772829.486992493.883222356.941452245.073532038.696491868.965851604.726091544.934621489.000651425.351661328.91381271.051081161.111911083.96162908.4447796.57677703.99642545.83832426.25537Transmittancewavenumber(cm-1)picricacidν(1，2，3，5-四取代)ν(C＝C)ν(NO2不对称伸缩)ν(NO2对称伸缩)50010001500200025003000350040000.00.10.20.30.40.50.63788.079383701.285313089.869232922.067351857.39331814.960641760.955441610.512371564.222191460.069291436.924211317.341251163.040671080.1041997.16754970.16493912.30221821.65062744.50033630.70365588.27098430.11288TransmittanceWavenumber(cm-1)P1+Niν(C—N)ν(C＝N)ν(C＝C)ν(邻位二取代)ν(NO2不对称伸缩)ν(NO2对称伸缩)4.紫外-可见光谱（UV-Vis谱）2004006008001000120002301347AbsWavelength(nm)P1π-π*跃迁2004006008001000120002272327365419AbsWavelength(nm)picricacidπ-π*跃迁n-π*跃迁π-π*跃迁2004006008001000120002296361419AbsWavelength(nm)P1+Nin-π*跃迁π-π*跃迁π-π*跃迁5.晶体结构[Ni(bbp)2](pic)2(DMF)2配合物的分子结构图DMFDMF苦味酸根苦味酸根Table6Bondlengths[A]andangles[deg]forG0574.Ni-N(8)2.0391(15)Ni-N(3)2.0474(15)Ni-N(9)2.1050(16)Ni-N(6)2.1132(15)Ni-N(1)2.1133(16)Ni-N(4)2.1199(16)N(8)-Ni-N(3)171.77(6)N(8)-Ni-N(9)77.21(6)N(3)-Ni-N(9)110.09(6)N(8)-Ni-N(6)77.15(6)N(3)-Ni-N(6)95.79(6)N(8)-Ni-N(1)99.23(6)N(9)-Ni-N(6)154.02(6)N(3)-Ni-N(1)76.66(6)N(9)-Ni-N(1)95.38(6)N(6)-Ni-N(1)92.76(6)N(8)-Ni-N(4)107.45(6)N(3)-Ni-N(4)77.24(6)N(9)-Ni-N(4)87.66(6)N(6)-Ni-N(4)96.07(6)N(1)-Ni-N(4)153.14(6)C(7)-N(1)-Ni13.12(12)[Ni(bbp)2](pic)2(DMF)2配合物的堆积图6.小结：我们通过元素分析，摩尔电导，红外光谱，紫外-可见光谱及晶体结构对配合物进行了以下结构表征。1.由元素分析得出配合物的组成[Ni(P1)2](Pic)2，Mr=1137.577。2.从摩尔电导推测出，配合物为1：2型的电解质化合物。3.由红外光谱及紫外光谱推测分析：配体中的氮参与配位，形成了所需配合物。4.晶体结构测出配合物Ni(bbp)2](pic)2(DMF)2内界包括一个二价金属镍离子和两个2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶(P1)配体，外界由苦味酸根作为抗衡阴离子，溶剂分子是DMF。中心离子Ni(II)与两个2，6-二（2-苯并咪唑基）吡啶的六个氮配位，形成扭曲的八面体几何结构。