离子色谱法分析饮用水中阴离子的含量

I摘要离子色谱是高效液相色谱的一种，主要用于分析试样中的阴离子成份，速度快，灵敏度高。应用离子色谱法(ionchromatography，IC)测定饮用水中不同数量级的F－、PO3-4、Cl－、Br－、NO3－、SO2-4等6种无机阴离子，以Na2CO3-NaHCO3作流动相，分析柱为A-SSUP-5阴离子交换柱，检测器为电导检测器，20μL定量环直接进样。根据所得色谱峰的保留时间进行定性判断，根据峰面积定量测定各种阴离子的含量。该方法线性相关性好（R＞0.9990），精密度高（RSD＜3.6％），准确度好（平均回收率96.5％～102.4％），检出限低。可同时测定饮用水中不同数量级浓度的6种无机阴离子，检出限低，操作简便，快速准确，不仅能够满足水质监测要求，并且可大幅提高检测效率。关键词:离子色谱法饮用水阴离子IIAbstract:Asonememberofhighperformanceliquidchromatography,ionchromatographyisdevelopedforthedeterminationofF－,Br－,Cl－,NO2－,NO3－,PO3－4andSO2-4indrinkingwater.TheseparationofF－,Br－,Cl－,NO2－,NO3－,PO3－4andSO2-4areachievedonhighcapacityA-SSUP-5columnwithNa2CO3-NaHCO3asmobilephase.ThedetectionisperformedbyaDS5conductivitydetector,and25μLsampleloopisusedforinjection.Undercertainconditions,thecontentsofvariousanionsarelinearwithpeakareas,withadetectionlimitof3.56-6.74μg/L.Thelinearlycorrelationcoefficientofthesesixanionsaregood(R＞0.9990),（RSD＜3.6%）andtherecoverybetween96.5%and102.4%.Theproposedmethodisprovedtobesensitive,accurate,simple,andexcellentapplicationinwaterqualitymonitoringrequirement.Atthesametime,theefficiencyofdetectionisenhancedsubstantially.Keywords:ionchromatographydrinkingwateranions离子色谱法分析饮用水中阴离子的含量1河南城建学院1绪论1.1离子色谱的定义和发展离子色谱是高效液相色谱的一种，是分析阴离子和阳离子的一种液相色谱方法，现代离子色谱的开始源于H.Small及其合作者的工作，他们于1975年发表了第一篇离子色谱论文[1]，同年商品仪器问世。Small等将第二支柱子（后来称为抑制器）连接于离子交换分离柱之后，通过在抑制柱中发生的化学反应，在测定所分离的离子前，将淋洗液转变成低电导形式，降低流动相的背景电导，提高待测离子的电导响应值。1979年Fritz等提出另一种分离与检测的方式，电导检测池直接连接于分离柱之后，用低离子强度的溶液作流动相，不用抑制住，叫做非抑制型离子色谱法（或称为单柱离子色谱法）。用低容量的离子交换树脂作柱填料，低离子强度的溶液作流动相。两种方法所用柱填料和淋洗液各不相同，各有其优缺点。从离子色谱问世到现在，已经发生了巨大的变化。在其初期，离子色谱主要用于常见阴离子的分析，而今，离子色谱已在非常广的范围得到应用，已经成为在无机和有机阴、阳离子分析中起重要作用的分析技术。虽然离子交换仍是离子色谱的主要分离方式，离子排斥和离子对色谱在离子型和水可溶有机离子的分析中也起着重要的补充作用。就其主要应用而言，抑制性和非抑制型电导检测器是最通用的检测器[2]，紫外-可见、安培、荧光以及原子吸收光谱和质谱等元素特征检测器也得到了广泛应用。离子色谱法早期发展的主要推动力是阴离子的分析，如一次进样，可8min内连续测定μg/L到数百mg/L数量级的F－、Cl－、NO2－、Br－、NO3－、PO3-4和SO2-4等多种阴离子，因此离子色谱问世之后很快就成为分析阴离子的首选方法。离子色谱法分析无机阳离子的方法发展较晚，其主要原因是已广泛使用的原子吸收法的快速、灵敏和选择性等突出优点。然而近几年来，无机阳离子的离子色谱法分析已在分析化学中广泛被接受。例如新型的弱酸型阳离子交换分离柱，一次进样10min内就可以完成碱金属一价、碱土金属二价及铵的分离与检测。对过渡金属的分析在很多领域中已成为常规分析方法，特别是对元素不同价态和形态的分析以及离离子色谱法分析饮用水中阴离子的含量2河南城建学院子色谱的在线浓缩和基体消除技术已充分显示出离子色谱的优势。离子色谱在有机和生化分析方面的研究也很活跃，并有广泛应用。如用离子排斥柱，稀盐酸作流动相，可分析30余种常见的水溶性有机酸，其中包括用气象色谱难以分析的羟基有机酸。又如糖和氨基酸，离子色谱法中无需柱前和柱后衍生反应，在强碱介质中，氨基酸、单糖和低聚糖以阴离子形式存在，用氢氧化钠作流动相，阴离子交换分离，脉冲安培法检测，直接进样，检测浓度可达pmol/L~fmol/L级。离子色谱的关键部件之一是分离柱，新型柱填料的研究一直是离子色谱的热点和发展的推动力。随着新型离子交换柱填料的发展，离子色谱技术已成功地扩展到多种基体中有机和无机离子的测定。例如新型高交联度离子交换树脂填充的阴离子交换分离柱，除了在pH=0~14稳定外，还可兼容与水互溶的有机溶剂（如甲醇、乙腈等），可在淋洗液中加入有机溶剂调节和改善分离的选择性，缩短疏水性化合物的保留时间[3]，以及用有机溶剂清洗有机物对色谱柱的污染以延长柱子的使用寿命。具有离子交换、离子对和反向分离机理的多维分离柱，可同时用多种分离机理来改善分离度和选择性，一次进样可同时分离离子型和非离子型化合物。离子色谱的固定相发展的另一个方向是高容量柱的研究，例如阴离子交换分离柱IonPacAS19和阳离子交换分离柱IonPacCS16的柱容量分别高达359μmol和8000μmol，可用于高离子浓度基体中痕量阴、阳离子的直接进样分析，增加弱保留离子的保留，改善若保留离子的分离，使F¯远离水负峰。对羟基（—OH）选择性的亲水性固定相的研制成功是对离子色谱固定相的又一突破，可用氢氧化钠（或氢氧化钾）作流动相，由于OH－经抑制反应之后生成水，因而降低流动相的背景电导，不仅作梯度淋洗时基线稳定，水负峰小，可用大体积进样，还可提高检测灵敏度。螯合树脂填料的引入可作为在线浓缩、富集和基体消除，降低离子色谱法的检出限1~2个数量级，并已成功地用于酸、碱和Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+等基体中痕量金属杂质的测定。小孔径（2mm）离子色谱柱直接进样，较相同条件下直径为4mm标准孔柱的灵敏度高四倍；需用的样品量和化学试剂量少，而且由于淋洗液的流量降低[4]，相当于抑制器抑制容量的扩大，因此可用较高浓度的淋洗液分离高电荷以及强保留时间的阴、阳离子。抑制器技术的最新发展是自身再生抑制器。将电解和离子交换膜技术结合，离子色谱法分析饮用水中阴离子的含量3河南城建学院在库仑力的作用下推动离子通过离子交换膜的移动速度，因而增强了抑制器的抑制容量和减少平衡时间[5]。该抑制器简化了抑制器的操作，摒弃了外加再生液，由电解水产生抑制反应所需的H+和OH－。离子色谱仪的一项突破时淋洗液在线发生器的商品化。前面已经述及，OH－是一种非常理想的淋洗离子，但这种碱性溶液非常容易吸收空气中的CO2。CO2在碱性溶液中转变成淋洗强度较OH－强的CO2-3，导致高的噪声，改变分离的保留时间和选择性。淋洗液在线发生器可得到纯的所需浓度的OH－。对OH－选择性的亲水性分离柱于淋洗液在线发生器的结合，是离子色谱发展的又一新的里程碑。这项新技术，无需手工配置流动相，只用水在线产生所需浓度的淋洗液。1.2离子色谱的分离方式离子色谱的分离机理主要是离子交换，可分为高效离子交换色谱、离子排斥色谱和离子对色谱三种分离方式，以苯乙烯-二乙烯基交换树脂为柱填料的树脂骨架，离子排斥色谱用高容量的树脂，离子对色谱用不含离子交换基团的多孔树脂。三种分离方式各基于不同分离机理[6]。高效液相色谱的分离机理主要是离子交换，离子排斥色谱的分离机理主要是离子排斥，而离子对色谱则主要是基于吸附和离子对的形成。1.2.1离子交换色谱离子交换分离基于流动相与固定相上的离子交换基团之间发生的离子交换过程。对高极化度和疏水性较强的离子，分离机理中还包括非离子交换的吸附过程。离子交换色谱主要用于无机和有机阴离子和阳离子的分离[7]。离子交换功能基为季铵基的树脂用作阴离子分离，为磺酸基和羧酸基的树脂用作阳离子分离。1.2.2离子排斥色谱离子排斥色谱的分离机理包括Donnan排斥、空间排阻和吸附过程。固定相主要是高容量的总体磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯阳离子交换树脂[8]。离子排斥色谱主要用于有机酸、无机弱酸和醇类的分离。离子排斥色谱的一个特别的优点是可用于弱的无机酸和有机酸与在高的酸性介质中完全离解的强酸分离。强酸不被离子色谱法分析饮用水中阴离子的含量4河南城建学院保留，在死体积被洗脱。1.2.3离子对色谱离子对色谱的主要分离机理是吸附，其固定相主要是弱极性和高表面积的中性多孔聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂和弱极性的辛烷或十八烷基键合的硅胶两类。分离的选择性主要有流动相决定[9]。有机改进剂和离子对试剂的选择取决于待测离子的性质。离子对色谱主要用于表面活性的阴离子和阳离子以及金属配合物的分离。1.2.4其他分离方式除上述三种主要的分离方式之外，反相液相色谱用于极性和离子型化合物的分离也越来越普遍。例如以离子抑制方式在化学键合的十八烷基固定相上分离长链脂肪酸[10]；以磷酸缓冲溶液作淋洗液，在化学键合的氨丙基固定相上分离食品样品中NO3－和Br－。1.3离子色谱仪离子色谱仪系统与高效液相色谱相同，仪器由流动相传送部分、分离柱、检测器和数据处理（色谱工作站除作数据处理之外，还可控制仪器，半智能地帮助选择和优化条件）四个部分组成[11]。其主要不同之处是离子色谱的流动相要求耐酸碱腐蚀以及在可与水互溶地有机溶剂（如乙醇、甲醇和丙醇等）中不溶胀的系统。因此，凡是流动相通过的管道、阀门、泵、柱子及接头等均不宜用不锈钢材料，而是用耐酸碱腐蚀的PEEK材料的全塑离子色谱系统。全塑系统和用微机控制的高精度无脉冲双往复泵，用色谱工作站控制仪器的全部功能和作数据处理，以及在0~14的整个pH值范围内和0~100%与水互溶地有机溶剂中性能稳定的柱填料和液体管道系统是现代离子色谱仪的主要特点。1.3.1分离柱离子色谱的最重要的部件是分离柱。柱管材料应是惰性的，一般均在室温下离子色谱法分析饮用水中阴离子的含量5河南城建学院使用。高效柱和特殊性能分离柱的研制成功，是离子色谱迅速发展的关键。抑制器是抑制型电导检测器的关键部件，高的抑制容量[12]。低的死体积，能自动连续工作，不用复杂和有害的化学试剂是现代抑制器的主要特点。1.3.2检测器和抑制器离子色谱的检测器分为两大类，即电化学检测器和光学检测器。电化学检测器包括电导、直流安培、脉冲安培和积分安培；光学检测器包括紫外-可见和荧光。电导检测器是离子色谱的主要检测器，分为抑制型和非抑制型（也称单拄型）两种。抑制器能够显著提高电导检测器的灵敏度和选择性，可用高浓度的淋洗液和高离子交换容量的分离柱，因此，现代离子色谱中主要用抑制型电导检测器。安培检测器也有两种，即单电位安培器（或直流安培检测器）和多电位安培检测器（或称脉冲安培检测器）[13]。多电位安培检测器除工作电位外，另加一个较工作电位正的清洗电位和一个较工作电位负的清洗