流变学概述

流变学概述一.材料的流变学特性材料的几种力学形态：刚体：在外力作用下不变形的物体。其特点是应力时，应变0。刚体是一种理论形态，在理论力学中用来作力学和运动学分析，实际材料中并不存在。•线弹性体线弹性体遵从虎克定律(1-1)式中：－应力，－应变，E－弹性模量对于金属等结晶材料，在弹性极限内，就可以视为线弹性体E胡克弹性1678年，胡克假定“任何一根弹簧的力与由此产生的伸长成正比”即胡克弹性定律胡克定律表示材料在受力时应力与应变之间存在线性关系，线性弹性也称胡克弹性在物体上施加外力，产生瞬时变形，除去外力，变形立即消失，这种与时间无关的变形称为弹性变形，物体具有弹性变形的性质称物体的弹性，也就是狭义的弹性叫胡克弹性或线性弹性完全流体•粘度为零的流体。其特点是只要有微小的外力，就会产生无限大的流动。这是一种理论形态，实际材料中不存在完全流体。牛顿流体•流体的特点是任何微小都能引起不可逆的流动或永久的塑性变形.实际流体是具有粘度的,如果流体流动的剪切应力与其应变速率之间呈线性关系,即满足下式:•(1-2)•式中:-剪切应力,-应变速率,-粘度•满足上式的流体称为牛顿流体,其粘度也称为牛顿粘度,牛顿流体也称为线性流体。•一般低分子流体一般是牛顿流体，浓度非常低的聚合物溶液也可以近似作为牛顿流体。.牛顿粘性粘度为一常数的流体称为牛顿流体，应力正比于应变，应变随时间成线性发展流体在流动时，存在着流体与固体表面的附着力和流体内部分子间的作用，流体不断发生剪切变形，流体的粘滞性就是流体抵抗剪切变形的能力，简称流体的粘性粘度是流体粘滞性的度量，用以描述流动时的内摩擦大小，也就是说流体内部分子间作用力越大，流体的粘滞性越大，流动时内摩擦越大，流体粘度也就越大非牛顿流体•对不满足牛顿定律的流体，称为非牛顿流体，也叫非线性流体。•绝大多数聚合物浓溶液、熔体是非牛顿流体。山，经历长久的地质年代可发生流动；水，在突然施加暂短外力的情况下可表现为弹性体。这些现象说明，物质本身固有的弹性和粘性这一对内在性质，因外界力的作用时间而相互转化。实质上，这种弹性和粘性是组成物体的诸质点之间相对运动的表现。流变力学就在于回答：当外界作用的历程和参数为已知时，在某一瞬间物体中某一点的应力和应变是怎样的？•实际材料的变形过程：•流动+变形粘性和弹性的转化传统观念中，固体毫无疑问是弹性的，流体是粘性的，然而他们却是材料属性不可分割的两部分，相互依存，相互转化粘弹体在外力作用下哪一种性质占优势，依赖于应力和施加应力的持久性，在一个实验中，假若实验相对缓慢，样品似乎呈现粘性而不是弹性，但是假若实验相对较快，似乎呈现弹性而不是粘性，在中等时间标度，观察到混合（粘弹性）响应流变学的产生，采用流变性仪器就可以在施加非常宽的应力范围，非常宽的频率谱内研究固体的粘性和流体的弹性流变学发展小故事第一节概述二．流变学的基本概念流变学——来源于希腊，由Bingham和Crawford为了表示液体的流动和固体的变形现象而提出来的概念。什么是流变学？Rheology•rheo–toflow•logos–science•ology–thestudyof•isthestudyoftheflowofmaterialsthatbehaveinaninterestingorunusualmanner.•Unusualmaterialssuchasmayonnaise,peanutbutter,chocolate,breaddough,paints,inks,roadbuildingaterials,cosmetics,dairyproducts,etc.什么是流变学？流变学是物理学的一个分支，是主要研究材料在外界作用(应力、应变、温度、电场、磁场、辐射等)下的变形和流动的科学Rheologyis“thestudyoftheflowanddeformationofallformsofmatter.”——E.C.Bingham,M.ReinerApr.29th,1929“EverythingFlows”万物皆流——Heraclitus(赫拉克利特,纪元前五世纪的希腊哲学家)变形：对某一物体外加压力，其内部的各部分的形状和体积发生的变化。主要与固体的性质相关。对固体施加外力，则固体内部存在一种与外力相对抗的内力使固体恢复原状。此时在单位面积上存在的内力称为应力（Stress）。由外部应力而产生的固体的变形，如除去其应力，则固体恢复原状，这种性质称为弹性（Elasticity）。把这种可逆性变形称为弹性变形（elasticdeformati-on），而非可逆性变形称为塑性变形（plasticdeformat-ion）。流动主要表示液体和气体的性质。流动的难易与物质本身具有的性质有关，把这种现象称为粘性（Viscosity）。流动也视为一种非可逆性变形过程。实际上，某一种物质对外力表现为弹性和粘性双重特性（粘弹性）。这种性质称为流变学性质，对这种现象进行定量解析的学问称为流变学。第二节流变学产生与发展切变应力与切变速率在流速不太快时，可将流动着的液体视为互相平行移动的液层叫层流（如下图），由于各层的速度不同，便形成速度梯度du/dy，这是流动的基本特征。uy表征体系流变性质的两个基本参数：1.在单位液层面积（A）上施加的使各液层间产生相对运动的外力称为剪切应力，简称剪切力（shearigforce）,单位为N/m2，以S表示。2.剪切速度（rateofshear），单位为S-1，以D表示。49二、剪切应力与剪切速率•剪切速度：由于各层的速度不同，便形成速度梯度du/dy，称剪切速度，用D表示。•剪切力：使各液层间产生相对运动的外力。•剪切应力：在单位液层面积（A）上所需施加的这种力称为剪切应力，用S表示。第二节流变性质一．牛顿流动牛顿粘度定律：纯液体和多数低分子溶液在层流条件下的剪切应力（S）与剪切速度（D）成正比。遵循该法则的液体为牛顿流体。式中，η——粘度或粘度系数，是表示流体粘性的物理常数。单位为泊，1P=0.1N·S·m-2，SI单位中粘度用Pa·S或Kg/(m·s)表示。粘度系数除以密度ρ得的值ν（ν=η/ρ）为动力粘度（SI单位为㎡/S）。S1DDAFS或下表中表示制剂研究中常用的各种液体在20℃条件下的粘度。根据公式得知牛顿液体的切变速度D与切变应力S之间如下图所示，呈直线关系且直线经过原点。(a)牛顿流动二．非牛顿流动实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律，如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固-液的不均匀体系的流动。把这种不遵循牛顿粘度定律的物质称为非牛顿流体，这种物质的流动现象称为非牛顿流动。非牛顿流体的剪切速度D和剪切应力S的变化规律，经作图后可得四种曲线的类型：塑性流动、假塑性流动、胀形流动、触变流动。对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。（一）塑性流动(plasticflow)塑性流动的流动曲线：曲线不经过原点，在横轴S轴上的某处有交点，得屈伏值（yieldvalue）或降伏值。当切变应力增加至屈伏值时，液体开始流动，切变速度D和切变应力S呈直线关系。液体的这种性质称为塑性流动。引起液体流动的最低剪切应力为屈伏值S0：η——塑性粘度（plasticviscosity）；S0——屈伏值、致流值或降伏值，单位为dyne·㎝-2。(b)塑性流动0SSD塑性流体的结构变化示意图•塑性流动的特点：不过原点；有屈伏值S0；当切应力SS0时，形成向上弯曲的曲线；当切应力SS0时，切变速度D和切应力呈直线关系。•在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较高的乳剂和混悬剂。（二）假塑性流动（pseudoplasticflow）随着S值的增大粘度下降的流动现象称为假塑性流动。式中，ηa——表观粘度（apparentviscosity）。假塑性流动的特点：没屈伏值；过原点；切应速度增大，形成向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。在制剂中表现为假塑性流动的剂型有某些亲水性高分子溶液及微粒分散体系处于絮凝状态的液体。)1(1nSDna（c）假塑性流动（三）胀性流动（dilatantflow）胀性流动曲线曲线经过原点，且随着切变应力的增大其粘性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为胀性流动曲线（dilatantflowcurve）。（d）胀性流动胀性液体的流动公式：D=Sn/an1，为胀性流体；当n接近1时，流动接近牛顿流动。胀性流体的结构变化示意图•胀性流动的特点：没屈伏值；过原点；切应速度很小时，液体流动速度较大，当切应速度逐渐增加时，液体流动速度逐渐减小，液体对流动的阻力增加，表观粘度增加，流动曲线向上弯曲。•在制剂中表现为胀性流动的剂型为含有大量固体微粒的高浓度混悬剂如50%淀粉混悬剂、糊剂等。（四）触变流动(thixotropicflow)当对普鲁卡因、青霉素注射液或某种软膏剂进行搅拌时，由于其粘度下降，故流体易于流动。但是，放置一段时间以后，又恢复原来的粘性。象这种随着切变应力的下降，其粘度下降的物质，即在等温条件下缓慢地恢复到原来状态的现象称为触变性（thixlotropy）。（e）触变流动产生触变的原因：对流体施加切应力后，破坏了液体内部的网状结构，当切应力减小时，液体又重新恢复原有结构，恢复过程所需时间较长，因而上行线和下行线就不重合。触变流动的特点：等温的溶胶和凝胶的可逆转换。塑性流体、假塑性流体、胀性流体中多数具有触变性，它们分别称为触变性塑性液体、触变性假塑性液体、触变性胀性液体。其流动曲线的特性表现为剪切应力的下降曲线，并与上升曲线相比向左迁移。在图上表现为环状滞后曲线。也就是说，用同一个S值进行比较，曲线下降时粘度低，上升时被破坏的结构并不因为应力的减少而立即恢复原状，而是存在一种时间差。即所谓的触变性是施加应力使其流体产生流动时，流体的流动性暂时性增加。触变性的测定可以通过计算滞后环状曲线所包围的面积，推测由触变流动而产生的结构的破坏和恢复原来状态的程度。通过这种方法可以控制制剂的特性和产品的质量。三.粘弹性(Viscoelasticity)高分子物质或分散体系具有粘性(viscosity)和弹性(elasticity)双重特性，称之为粘弹性。应力缓和(stressrelaxation)：物质被施加一定的压力而变形，并使其保持一定应力时，应力随时间而减少，此现象称为应力缓和。蠕变性(creep)：对物质附加一定的重量时，表现为一定的伸展性或形变，而且随时间变化，此现象称为蠕变性。对于这种粘弹性，我们用弹性模型化的弹簧和把粘性通过模型的缓冲器的复合型模型加以表示：（一）麦克斯韦尔（Maxwell）模型（二）福格特（Voigt）模型（三）双重粘弹性模型（四）多重粘弹性模型