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污染是如何产生的•水质含污染物•操作条件加速污染过程•预处理方式不当或运行不正常•反渗透给水的水源改变，水源的生物污染•给水系统材料选择不当，如管道、泵、阀门•加药系统不正常或化学药品不当•冲洗不彻底•操作控制不当，如回收率、产品水通量、给水流速等反渗透膜需清洗的标志复合污染的化学清洗原则•根据不同的污染种类相应的选择合适的药剂，根据反渗透膜复合污染化学清洗时的内在主要污染物优先清洗（PreferentialCleaningPrincipleofEssentialFoulants，PCPEF）原则。•PCPEF原则主要包括两点•1)对于反渗透的化学清洗，其内在主要污染物的优先次序为：胶体硅﹥可吸附有机物﹥颗粒物质（铁和铝的胶体物）﹥微生物﹥金属氧化物。•2)化学清洗是膜污染的一个逆过程。只要优先去除内在的主要的膜污染物，则次要的或螯合的膜污染物就会被同时去除或者被后续化学清洗工艺很容易地去除，从而减少化学清洗的总时间•根据反渗透系统水质分析报表、运行操作记录和当前反渗透装置的运行状况，首先初步判定膜污染物的种类，然后通过肉眼观察污染膜组件和评价方法体系进一步鉴定，以确定具体的复合污染物种类和程度，最后根据PCPEF原则“对症下药”，确定适宜的化学清洗配方进行在线化学清洗，同时可对预处理系统提出评价与改进方案清洗药剂和配方•悬浮颗粒、胶体颗粒（无机物、有机物）、难溶盐垢、金属氧化物、二氧化硅、有机物、微生物黏膜①盐酸清洗•盐酸能溶解碳酸盐水垢、多数金属氧化物，反应的速度快，常用0.2%的浓度清洗，反应式•CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2•FeO+2HCl→FeCl2+H2O•Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O•Fe3O4+8HCl→FeCl2+2FeCl3+4H2O•对铁氧化物的清洗主要是对在膜元件内形成的沉淀物的溶解。•对于系统内携入的氧化物碎片、氧化皮、焊渣等大颗粒物难以溶解。•这类物质还应靠5μm保安过滤器阻拦在反渗透系统之外，以减少清洗的困难。•硫酸能溶解碳酸钙，产生硫酸钙，不能用于膜清洗；•硝酸由于是氧化性酸，在膜清洗时也不采用③柠檬酸•柠檬酸为无色透明或白色细粉晶体，无臭，有强酸味，易溶于水。柠檬酸能够络合金属离子，把氧化物除去，用含氨基的柠檬酸溶液，就能生成溶解度很大的柠檬酸亚铁铵和柠檬酸高铁铵络合物，主要反应如下（除5部分靠酸性溶解外）•a．柠檬酸与氨水反应，生成柠檬酸铵盐（用NH4OH调节pH=3.5）•C3H4（OH）（COOH）3+NH4OH→C3H4（OH）（COOH）2·COONH4+H2O•b．柠檬酸单铵与铁的氧化物的络合反应•Fe2O3+2NH4H2C6H5O7→2FeC6H5O6+NH4OH•柠檬酸清洗的浓度不能低于1%，一般为2%，pH值一般为2.5—4.5。④Na2EDTA（乙二胺四乙酸二钠）清洗•EDTA二钠盐是螯合剂的代表，溶垢效果好，白的结晶颗粒或粉末，无臭，易溶于水EDTA对于金属氧化物的络合过程取决于pH值越高，越有利于络合清洗。从溶垢效果考虑，不是pH值越高越好。在清洗SiO2垢、微生物黏膜为目的时，清洗液中常加入1%Na2EDTA，并在碱液条件下以配合剥离微生物和SiO2，此时溶液pH值为12，有利于EDTA与钙镁垢的去除。⑤碱液（NaOH或NaPO4）清洗•碱液清洗主要是为了去除微生物黏膜，有机物和SiO2垢对反渗透膜的污染。•NaOH•pH值约为12，使有机物、微生物膜的水解破坏而剥离•对于SiO2胶体垢，则借化学反应（2NaOH+SiO2→Na2SiO3+H2O）形成可溶性的Na2SiO3•Na3PO4•浓度为0.1%溶液，Na3PO4水解后形成NaOH•Na3PO4+H2O→Na2HPO4+NaOH•Na2HPO4+H2O→NaH2PO4+NaOH•表面活性剂•十二烷基硫酸钠（Na-DSS）是反渗透膜清洗中最主要的表面活性剂，加入剂量为0.1%。•反渗透膜清洗时一定要用阴离子型的可解离的表面活性剂，因为反渗透膜表面带有负电荷，对于阳离子表面活性剂，由于点性的吸引可引起膜的不可逆污染。清洗工艺•清洗流速•清洗流速（m3/h）9.11.8–2.30.7–1.1•膜元件（in）842.5•高流速（在保持极限压降之下，流速可高至清洗正常值的1.5—2.0倍）；•高温度（不超过膜的极限温度）；•长时间；正向与反向清洗配合•正向清洗适合结垢、污垢的清洗，因为结垢主要在末端，易于冲出溶解物及脱落物。•反向清洗有利于清洗悬浮物污染或有机物大分子的集结，而且冲出路程最短。•动态清洗和静态浸泡相结合IH-插入式加热器或蒸CF-滤芯，5μmV1-泵再循环阀V5-渗透液进口阀汽多孔板直接加热DP-差压计V2-流量控制阀V6-排水阀TI-温度指示计FI-流量计V3-浓缩液阀V7-排气阀TC-温度控制FT-流量传感器V4-渗透液阀V8-清洗箱出口阀LLS-关闭泵的低速液位阀PI-压力表SS-安全筛网-100孔清洗系统图•配置清洗溶液用的水源必须是产品水或除盐水清洗过程•1．配制清洗液：•①根据膜元件的污染物质的性质选择合适的配方，准备好所用的药品；•②将渗透水注入清洗水箱至液位计的2/3处；•③准备好清洗过程监测化验所需仪器和药品；•④打开清洗泵进口门，启动清洗泵；•⑤打开清洗泵出口药液循环门；•⑥将每一种清洗药品分别溶解后，从加药口倒入清洗箱中；•⑦对药液箱中的药液打循环，使药品完全溶解并混合均匀后，从取样阀取样测定溶液pH值，调节pH值至规定值，药液均应透明无色。•⑧加入渗透水至清洗水箱液位计规定的刻度处，测温度并调至规定的温度。•2．低流量进药冲洗•①关闭药液循环门，打开5μm过滤器进口门，稍开5μm过滤器出口门，并注意排除空气。•②打开一段浓水侧清洗回水阀门及渗透水回水明年，一段清洗液进口门，启动清水泵，调节5μm过滤器出口门，使清洗液以较低流量打入压力容器。•③压力容器内的水完全被清洗液代替后，循环一定时间后取样测定清洗液的浓度和pH值、温度，若pH值变化0.5通过加酸酐进行调节。•3．浸泡•关闭清洗泵，使药液浸泡膜上的污垢，一般浸泡1h，若膜污染严重，则浸泡时间到10h以上，此时，应保持容器内清洗液的浓度和温度的稳定。••4．高流量循环•在高流量下进药和清洗30—60min，取高流量清洗后的溶液和未用的新溶液进行比较和分析，以了解清洗出的污垢量，同时最大压力降不能超过允许值。•5．冲洗•①一、二段压力容器分别清洗完毕后，关闭清洗液出口阀，打开冲洗排水门，用渗透水或过滤后的清水冲洗反渗透装置中的药液至完全冲净，为避免药液中物质沉淀，最好在20℃以下，大约冲洗15min。如清洗工艺采取两种或两种以上药液配方，须将原用药液冲干净后，再开始用另一种药液清洗。•②拆下清洗用的临时软管，排放掉清洗系统中的清洗液，用渗透水将清洗系统冲洗干净。•③清洗后的反渗透装置在开始运行时，应先将运行初期的产品水排掉，排放时间至少为10min。清洗时监测项目•温度•pH值•流量t/h•压力MPa•加药量及补加药量•清洗液颜色•清洗前后比较（段）•ΔP•Q（t/h）•产品水电导率分段清洗的目的•⑴不致使第一段流速过低，也不致使最后一段流速太高。•⑵不致使第一段的沉积物带到下一段。•防止交叉污染典型反渗透清洗系统工艺流程图清洗实例•有机物污垢（估计有微生物污垢）•选用配方性质：碱性清洗液（如上配方）——杀菌溶液（非氧化性杀菌溶液或低浓度氧化剂）•清洗步骤：•1）配好清洗液后，打入循环约1h（30℃），或至颜色不变，如颜色深则应更换新液。•2）浸泡2~15h（也可于每30min循环一次，或配合10%低流量循环）。•3）高流量（1~1.5倍正常循环流量）循环1h。•4）排出清洗液后，水冲洗5min。•5）打入杀菌溶液后，循环1h。•6）排出杀菌溶液后，用水冲洗10~15min。采用氧化性杀菌溶液•过氧化氢（H2O2）或含过氧化氢的溶液•用HCl调节pH值至3~4。当用浓度为0.2%的H2O2时，为避免损害膜，温度不应超过25℃，且必须不含有铁或过渡元素，与杀菌液接触的时间为2h。•如采用氯等氧化性溶液，接触膜的最终总时间不能超过200~1000h（1ppm）。碳酸盐水垢、金属氧化物、磷酸钙沉淀•选用配方：酸性清洗液•HCl0.2%或H3PO40.5%•或柠檬酸2.0%（NH4OH调整pH=2.5~3）•清洗步骤：•1）配好清洗液后，打入循环30min（30℃），当pH值提高时需补新药。•2）浸泡1~5h（或配合间断循环）。•3）高流量循环30min。•4）当pH值稳定后，排出清洗液，用水冲洗10~15min。•沧州炼油厂热电厂水处理车间的1#反渗透设计生产能力为60m3/h，采用一级两段7︰4排列，66支BW30-400膜元件。该系统于1997年1月投运，1998年2月更换膜一次，至1999年5月未清洗，水质报告见表1。其工艺流程如下(钠床软化器自1999年1月未再生)•根据膜－污染－清洗特性的评价方法体系进行膜污染特性分析，结果表明该反渗透系统的膜污染是由颗粒物质、Si-Al-Fe胶体、憎水性有机物和细菌组成的复合污染。•按照PCPEF原则，采用以柠檬酸、EDTA钠盐、磷酸三钠、三聚磷酸钠和特殊助剂等组成的复配组合药剂于1999年5月进行在线清洗，清洗效果获得100%的恢复•利用小塑料片或镜片试验挂在RO装置的一段压力容器的入口水端，运行一个周期或一段时间后取出试验挂片，并在其压力容器壁上刮下污染物用作分析试样。其污染物是棕黄色粘滑性胶状物(象黄干油)。玻璃棒粘点进行燃烧有蛋白质香味，放在钳锅内燃烧同样闻到蛋白质香味，然后碳化。说明有机物含量很高。放入8%的盐酸液中不溶解，只是颜色变成了灰白色。若要知其化学成份，最好办法是进行元素分析，但需大型、粘密、昂贵的分析仪器，一般的应用企业不具备技术条件•利用小塑料片或镜片对垢样或污染物进行实物分析，是个挺巧妙的办法，实际上，为了作清洗试验时更完整，可以在一段和二段的浓水侧也可加这样的小片清洗工艺•药剂及清洗顺序•顺洗与反洗(逆洗)•分段洗和串洗•单一洗和复合洗•动态洗和动静混合洗•单管洗和整体洗清洗技术参数•药剂及浓度•pH•温度•流速•压力•清洗液的状态（如：颜色）清洗工作内容•清洗方案（药剂方案和工艺方案）•清洗系统•清洗控制和监督•清洗效果评价1顺流清洗和逆流清洗试验比较•顺流清洗就是清洗剂流向与运行时水流方向一致的清洗方式。逆流清洗是清洗液与运行时水流方向相反的清洗方式。顺洗是普遍采用的清洗工艺，对胶体污堵、结垢污堵的清洗效果较好。理由是这两种物质易化学溶解，且结垢主要在二段，所以脱落溶解后易随水流冲出。我们的膜污堵主要发生在一段各管中的前两个膜，且主要是有机物和胶体的相互交叉污染，药剂的作用主要是剥离、分散其污物、不能完全溶解。逆洗时其分散溶解的污物随水流流出的距离比顺洗时短得多，冲出的速度就快点，所以逆洗效果相对比顺洗效果好一点。分段清洗与混合清洗效果比较试验•膜生产厂家对膜的清洗要求是分段清洗，且各段应配制新药剂。目的是预防交叉污染。在此基础上进行了混合清洗试验，即用同一箱药对一二段进行动静交替，串联清洗。多次清洗试验证明清洗效果相当，且省时、省力、省钱。我们现在一直是混合清洗方式单一清洗与复合清洗试验比较•对RO的清洗进行了单一的酸洗、碱洗及复合清洗试验。复合清洗一是药剂进行复合配方，二是酸洗、碱洗、氧化、络合，杀菌分步进行，试验证明复合清洗比单一清洗效果好，见表2。这是因为膜的污染是复杂的，最上一层通常是粘附着的微粒，胶体及生物物质等，第二层是积沉的盐类及铁铝等金属化合物，最靠近膜的第三层通常是为交叉结合的复杂硅酸盐，络合性的有机物等。只有将酸洗、碱洗、络合清洗等程序连接起来复合清洗才能达到目的。动态清洗与动静交替情况的比较•动态清洗就是一直以流动状态清洗到结束。动静交替清洗就是流动状态时将温度、PH值等调好后再静态浸泡一段时间的清洗方式。试验说明，动静交替清洗效果比单一动态清洗效果好。这是因为单一动态清洗冲刷，剥落