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水性含氟丙烯酸树脂的合成1水性含氟丙烯酸树脂的合成摘要水性丙烯酸涂料的研制和应用始于20世纪50年代，70年代初得到了迅速发展。与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全、节省资源和能源、减少环境污染和公害等优点，已成为当前丙烯酸涂料的主要发展方向。针对普通丙烯酸乳液耐沾污性不足的缺陷，我们采用种子乳液聚合技术合成了内软外硬型丙烯酸核壳复合乳液和含氟的丙烯酸核壳复合乳液。研究了核壳乳液聚合法，制备水性含氟丙烯酸乳液的配方设计，利用单因素实验法得到官能单体用量不能超过6%，否则乳液不能正常聚合，会产生破乳现象；乳化剂在核壳内的配比低于1/2时，乳液性能不稳定；MMA/BA的配比为1：1左右时性能较优；氟碳乳液含量在10—20%耐污性好。通过正交试验法得到各因素对乳液转化率的影响程度关系为：官能单体用量乳化剂在核壳内的配比MMA/BA的配比，其优化配方为：AA的量为2%，乳化剂在核壳内的配比为3：2，MMA/BA的配比为2：3。关键词：含氟丙烯酸乳液核壳乳液聚合法配方耐污性水性含氟丙烯酸树脂的合成1FLUORINE-CONTAININGACRYLICWATER-BASEDABSTRACTWater-basedacrylicpaintwasresearchedandappliedatthebeginningof1950s,ithasbeendevelopingrapidlyatearly1970s.Andcomparedtotraditionalsolvent-basedcoatings,waterbornecoatingshavemanyadvantagesoflowprice,safety,savingresourcesandenergy,reducingenvironmentalpollutionandhazards,soithasbecomethemaindevelopingdirectionoftheacrylicpaint.Againstordinaryacryliclatexislackofstainresistance,wehaveadoptedthetechnologyoftheseedemulsionpolymerizationtosynthesistheoutsideandinsidesoft-hardcore-shellcompositelatexandacrylicacryliccore-shellfluorine-containingcompoundemulsion.Bystudyingthemethodofthecore-shellemulsionpolymerizationandpreparingtheformulationoffluorine-containingacrylicwater-basedemulsion,thoughtheuseofsingle-factorexperimentthatwefindtheamountoffunctionalmonomercannotexceed6%,oremulsionpolymerizationcannotbenormal,itwouldhaveproducedthephenomenonofemulsion-breaking;emulsifiersinthenuclearshellratiolessthan1/2thattheemulsionisinstable;MMA/BAratioduring1:1maybebetterperformance;fluorocarbonemulsioncontentinthe10-20%toleranceisgood.Byobtainingorthogonalconversionofvariousfactorsonthedegreeofinfluenceemulsionrelationshipis:theamountoffunctionalmonomergreatertoemulsifierwithinthecore-shellratiogreatertoMMA/BAratio,theoptimalformulaforAA'sis2%,andtheamountoftheemulsifierwithinthecore-shellratioof3:2,MMA/BAratiois2:3.Keywords:FluorideacrylicemulsionCore-shellemulsionpolymerizationFormulaResistancetosoiling水性含氟丙烯酸树脂的合成1目录第一章绪论…………………………………………………………………………11.1引言…………………………………………………………………………11.2含氟核壳结构丙烯酸乳液的性能…………………………………………21.3含氟核壳结构丙烯酸乳液的应用…………………………………………21.4本章小结……………………………………………………………………3第二章水性含氟酸乳液合成的配方的研究………………………………………62.1实验部分……………………………………………………………………62.1.1实验原料………………………………………………………………62.1.2实验装置………………………………………………………………62.1.3实验过程………………………………………………………………62.1.3性能检测方法…………………………………………………………72.2结果与讨论…………………………………………………………………72.2.1官能单体用量对乳液性能的影响……………………………………72.2.2核壳乳化剂配比对乳液性能的影响…………………………………82.2.3甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯配比对乳液的影响…………………92.2.4含氟乳液对乳液的影响………………………………………………92.2.5丙烯酸乳液反应正交实验……………………………………………10第三章结论…………………………………………………………………………11参考文献………………………………………………………………………………12致谢……………………………………………………………………………………13水性含氟丙烯酸树脂的合成1符号对照表MMA甲基丙烯酸甲酯AA丙烯酸BA丙烯酸丁酯HEMA甲基丙烯酸羟乙酯ST苯乙烯OP-10烷基酚聚氧乙烯醚SDS十二烷基硫酸钠APS过硫酸铵水性含氟丙烯酸树脂的合成1第一章绪论1.1引言20世纪90年代以来,随着环保和节能意识的逐步提高，世界各国纷纷制定相应的法规，以限制产品中挥发性有机化合物(VOC)释放量，水性丙烯酸酯涂料作为一种低VOC环保型涂料，得到了飞速发展,已经广泛应用于建筑、纺织、木材及皮革等领域。但目前大量使用的常规丙烯酸酯乳液的乳胶粒子为均相结构，尚不能很好解决高硬度和低温成膜性及柔韧性、弹性和易沾污之间的矛盾。近年来，将丙烯酸酯聚合物乳胶粒子形态设计成梯度渐变或核壳类型的异相构型，采用种子乳液聚合工艺，将硬相和软相有机结合起来，合成多层异相结构乳胶粒子，同时利用软硬、极性不同的单体赋予各层不同的功能特性，从而解决均相乳胶粒子存在的软与硬、热与冷的矛盾，一直成为涂料工作者竞相研究的课题[1]。随着人们环保意识的增强,水溶性及水乳胶涂料正逐步取代传统的溶剂型涂料，这不仅可以减少对环境的污染,改善生产和施工环境,而且可以节省大量资源。丙烯酸酷及其衍生物所制得的乳胶,在选用不同的单体会表现出不同的性能,可用于胶粘剂及涂料,又可以应用在纺织工业中作织物涂层剂川,在皮革工业中作皮革涂饰剂川。相对于乙酸乙烯醋乳液或苯乙烯一丙烯酸醋乳液而言,它在抗水性、附着性和耐候性方面都有提高[2]。近年来，由于世界性能源和资源的紧缺，以及环境保护法和安全法的颁布，溶剂型胶粘剂的使用受到限制，乳液型胶粘剂则越来越受到人们的重视。与溶剂型胶粘剂相比，乳液型胶粘剂具有无溶剂释放、符合环保要求、成本低、不燃和使用安全等优点，因而倍受全球关注。丙烯酸酯类乳液胶粘剂中因含有酯基、羧基和羟基等官能团，具有很强的极性，故对各种物质的粘接性能良好；另外，该乳液具有良好的耐候性、耐热性、耐油性且原料来源广泛、易合成、基本无毒和无环境污染等特点，因而在涂料、胶粘剂、密封剂和织物等领域中应用广泛[3]。苯丙乳液是由苯乙烯、丙烯酸酯类等单体共聚的乳液。以苯丙乳液为主要成膜物质的涂料，有良好的耐热性、保色性、耐腐蚀性等各种稳定性，且无毒、无污染，是一种环保型涂料。随着社会的发展，苯丙乳液在国际上的发展越来越快，特别是在美国、日本、欧盟的发展已经了一个非常成熟的地步，在国内的发展也开始变得日趋成熟。苯丙乳液作为一类重要的中间化产品，有着非常广泛的用途，现主要用作建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张粘合剂、粘胶剂等，有很大的实用价值。但是经过实践证明，苯丙乳液最重要的稳定性却一直是一个难题，其取决于乳液的粒度大小、粒子均匀性以及聚合工艺这些都间接地影响了苯丙乳液最终所制得涂料的稳定性、光泽和耐腐蚀程度。因此对乳液的制备和稳定性的研究具有很重要的实践意义。本实验通过多次实践，采用以SDS和OP-10共同混合的乳化剂，用过硫酸钾和过硫酸铵按一定配比混合使用为引发剂，改进一些传统的制备工艺，制得了具有强耐酸、耐碱、耐盐、耐高温、耐寒等稳定性的苯丙乳液。该乳液具有光泽好，光性突出等特点，这对以苯丙乳液为主体的涂料具有十分重要的意义[4]。核壳乳液聚合是20世纪80年代发展起来的一种新技术。核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，不改变乳液单体组成，使乳液粒子结构发生变化，从而提高乳液的性能。常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的，核壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的，采用特殊工艺可设计乳胶粒子的核和壳结构的组成。首先制备种子乳液，其后加入单体继续聚合形成壳层，最终形成核壳结构的非均相粒子[5]。现有的外墙乳胶涂料用纯丙烯酸单体选择往往比较单一，通常为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、等，漆膜的表面能较高，黏附灰尘的倾向较大。在涂料聚合中引入适水性含氟丙烯酸树脂的合成2量氟、硅等功能组分的含量直接相关。含量低，改性效果得不到保障，含量高，必然带来成本的大幅度提高，难以实现大规模产业化。采用核壳乳液聚合技术，在壳层聚合时引入一定量的功能性氟、硅组分，改善乳胶粒子的表面极性，降低漆膜的表面能，从而提高涂膜的耐沾污性。现有的核壳乳液表征手段主要包括成像法、乳胶粒直径及数目测定法、膜性能测定法、薄层色谱法、乳液最低成膜温度测定法、乳胶粒表面成分分析法和荧光标记法等。其中成像法是测定乳胶粒结构形态最直观、便捷和准确有效的手段，成像法包括透射电镜法(TEM)、扫描电镜法(SEM)、原子力显微镜(AFM)以及核磁显微成像法。其它手段在表征核壳乳液结构时也多与成像法相结合，以进一步判断是正向核壳还是反向核壳。但成像法只能采取离线测定方式，必须通过干燥及染色等预处理步骤才能进行表征。因此，成像法不仅费时，而且测定具有滞后性，无法实时监测反应进程，且无法判断反向核壳粒子发生翻转的时刻。因此，寻找一种可以快速表征核壳结构的方法，对于核壳乳液聚合过程的研究具有重要意义。近红外光谱分析技术以其分析速度快、高通量、无损和操作方便等特点，已在农业产品、饲料、饮料、药物及石油化工等领域中得到了较为广泛的应用。在高分子材料性质测试方面，近红外光谱分析技术的应用已有很多报道，同时在乳液体系中的应用也有报道帕一引。但尚未见到将近红外光谱分析技术应用于核壳乳液聚合体系的报道。聚合过程中核壳两相上C—H基团的不同吸收，会引起聚合物光谱信息的改变。采用化学计量学方法町以发现聚合反应过程中近红外光谱的变化规律，从而描述并预测反应的进程[6]。随着生活水平的提高，人们对涂料的要求越来越高。水性涂料具有技术先进、工艺清洁、低能耗、低排放、安全无害等特点，因而备受人们的青睐。在水性涂料中，丙烯酸树脂合成方法简单、成本低