高分子合成新技术

高分子合成新技术主讲：辛建华单位：东华理工大学2010.8.24前言•高分子材料（macromolecularmaterial）以高分子化合物为基础的材料，它是由相对分子质量较高的化合物构成的。•橡胶、塑料、纤维、高分子基复合材料等•基本合成方法：自由基聚合、离子型聚合、配位聚合等•本课程内容包括了20世纪下半叶以来高分子化学领域出现的最重要的新技术和新方法，共分为9章。第一章离子型活性聚合•概述烯类单体在催化剂或其他作用下进行的加成聚合通常属于连锁聚合。基本特点为：反应需要活性中心，如自由基、阴离子、阳离子等；整个过程可分为链引发、链增长和链终止三个基元反应；各步反应的活化能相差很大；时间对分子量的影响不大，主要影响转化率。自由基聚合•自由基聚合过程由链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应组成。慢引发、快增长、速终止是自由基聚合动力学的基本特征。除此之外，自由基聚合还有以下特征：•引发剂浓度很低，一般为10-9～10-7mol/L；•引发剂浓度随转化率增长变化很大，呈一级动力学过程；•时间对分子量影响不大；•聚合过程中存在大量链转移反应和链终止反应，因此分子量和分子量分布不可控制；离子型聚合离子型聚合分为链引发、链增长和链终止三个步骤。其根本区别在于聚合活性种不同。•阳离子聚合快引发、速增长、易转移、难终止•阴离子聚合快引发、慢增长、难终止•活性聚合Szwarc定义：是指不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。1阴离子活性聚合1956年，美国科学家Szwarc等人在研究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现了阴离子活性聚合。1.1阴离子活性聚合的特点•聚合反应速度快，通常在几分钟内即可完成；•单体对引发剂有强烈的选择性；•无链终止反应；•多种活性种共存；共价键、紧密离子对、松散离子对和自由阴离子•分子量分布很窄。•1.2阴离子活性聚合的基元反应•1.2.1引发剂与链引发反应阴离子聚合的引发过程实际上是引发剂向单体进行电荷转移的过程，通常可分为以下几种类型：（1）烷基金属化合物丁基锂引发苯乙烯的反应示意图：（2）碱金属包括钾、钠、锂、铷、铯等，碱金属在阴离子聚合常用溶剂中一般不溶解，因此属于非均相引发剂。碱金属引发苯乙烯聚合过程反应式：（3）碱金属配位化合物在醚类等极性溶剂中，碱金属与萘、蒽等芳烃或酮（如二甲苯酮）能形成配位化合物。碱金属上的电子转移到萘、蒽等芳烃的能量最低轨道上，形成阴离子自由基。钠与萘引发苯乙烯聚合的反应式：（4）Lewis碱对某些活性很大的单体，Lewis碱可直接引发其阴离子聚合。例如：三烷基磷可引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合：Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低的温度（-100～-70℃)下才属于活性聚合。在常温下Lewis碱引发聚合的过程中极易发生链转移反应，因此，一般只能得到聚合度很低的齐聚物，且聚合度与单体浓度无关。1.2.2链增长反应链引发反应是引发剂向单体的加成反应，而链增长反应是活性链向单体的加成反应，两者的本质是相同的。但由于引发剂的结构与活性链不同，因此引发反应与增长反应的速率和反应历程有较大的差别。另外，溶剂、温度等外部条件也可能使引发反应和增长反应速率有较大差别。1.2.3链转移反应在某些特定的条件下，阴离子聚合还是有可能存在链转移反应的。例如，体系中存在含有容易被夺去的氢原子的物质时，链转移反应就有可能发生，如下式所示：阴离子聚合过程中的链转移反应通常包括向溶剂转移、向单体转移和向大分子转移。（1）向溶剂转移阴离子聚合的溶剂一般为苯、脂肪烃类，这些溶剂分子中的氢原子较稳定，一般不容易被活性链所夺取，因此链转移的可能性较小。但如果采用甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烃时，则活性中心将从这些分子上夺取氢原子而发生转移，例如：（2）向单体转移对某些极性较大的单体，如丙稀腈，其单体分子上的氢原子较活泼，在较高温度下可能发生链转移反应。（3）向大分子转移引发剂的活性越大，向大分子转移的可能性越大，例如采用仲丁基锂作引发剂时，向大分子转移的速度远远大于用正丁基锂作引发剂的速度。用碱金属作引发剂直接引发阴离子聚合时向大分子转移的比例较高，这也是碱金属较少直接用于活性聚合的原因。1.2.4链终止反应阴离子聚合的特点是不存在链终止反应，但在特定条件下，阴离子活性链仍有可能失去活性而终止，其中最重要的原因是与终止剂反应和活性链端基的异构化。（1）与杂质的终止反应聚合体系中微量的杂质，如水、氧、CO2、醇、酸、胺都容易使阴离子终止。在活性聚合过程中，有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯、多元醇、多元酸等物质使聚合物活性链终止，结果导致链末端形成羧基、羟基、异氰酸根等特殊端基，可进一步制备嵌段、遥爪等特殊结构的聚合物。（2）活性链端基异构化用烷基锂引发的α-甲基苯乙烯聚合中，聚α-甲基苯乙烯基锂在苯溶液中会逐渐消除氢化锂而失去活性：对极性单体来说，还可能发生活性端基在分子内部的转移而丧失活性：1.3阴离子活性聚合动力学1.3.1阴离子活性聚合速率在阴离子活性聚合的基元反应中，链引发速率远远大于增长速率，因此阴离子活性聚合的速率可简单的由链增长速率表示，聚合速率与单体浓度之间的关系为一级动力学关系如式：式中，[M-]为阴离子活性中心浓度。由于阴离子活性聚合的链引发速率大于增长速率，亦即聚合开始前，引发剂已经全部定量转变为活性中心，则[M-]就等于引发剂的浓度，因此上式可表示为：式中，[C]为引发剂浓度；kp为聚合速率常数。1.3.2阴离子活性聚合物的聚合度如果阴离子活性聚合符合以下条件：•引发剂全部迅速的转变为活性中心；•搅拌良好，单体分均匀，所有增长链同时开始增长；•体系纯净、无杂质；•无链转移反应；•无解聚反应。当单体转化率为100%时，活性聚合物的聚合度应该等于每个活性中心上加成的单体数，即单体浓度与活性中心浓度之比：式中，[C]为引发剂浓度；n为每一大分子链上的活性中心数，双阴离子活性链的n为2，单阴离子活性链的n为1。阴离子活性聚合产物的分子量分布服从Poisson分布，理论研究表明，重均聚合度与数均聚合度之比有以下关系：当很大时，接近于1，分布成单分散状态。目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄分子量分布指数为1.04。1.3.3溶剂对阴离子活性聚合的影响溶剂对阴离子活性聚合的影响可用溶剂的介电常数和电子给予指数定量的表示。表1-3为部分溶剂的介电常数和电子给予指数，表1-4给出了溶剂的极性对苯乙烯阴离子聚合速率常数的影响。1.4阴离子活性聚合的应用自从1956年Szwarc提出活性聚合概念以来，阴离子活性聚合引起化学工作者以及高分子工业界的高度重视和极大兴趣。人们逐渐认识到活性聚合具有一般聚合方法所不可替代的优点，特别是在控制聚合物一次结构方面具有的优势，为高分子的分子设计提供了强有力的手段。40多年来，阴离子活性聚合不仅在理论研究上取得了巨大进展，而且在工业生产上也已取得了很好的应用，产品种类不断增加，应用范围不断扩大，经济和社会效益日益明显。1.4.1窄分子量分布聚合物的合成尽管近年来已有多种活性/可控聚合方法问世，阴离子活性聚合仍是制备窄分子量分布聚合物的最好方法。目前通过阴离子活性聚合制备得到的聚合物，其分子量分布最窄的为1.04，接近于均一分子量分布。这为研究聚合物分子量与性能之间的关系提供了有力的物质基础，也为凝胶渗透色谱（GPC)测定其它聚合物的分子量提供了可靠的依据。•1.4.2端基官能化聚合物的合成端基官能化聚合物是指在分子链末端带有官能团的聚合物。官能团可以是一端的，也可以是两端的。聚合物中常见的末端官能团有卤素原子（-X）、羟基（-OH)、羧基（-COOH)、羰基（-COR）和酰卤基（-COX）等。利用阴离子活性链的反应可十分容易的在聚合物链端上引入官能团。（1）羟基化与羧基化•阴离子活性链与环氧乙烷在酸性条件下反应可使聚合物末端羟基化：•定量的CO2可与阴离子活性链端反应，使聚合物末端羧基化。为了保证较高的羧基化程度，CO2应过量，反应应在极性溶剂中进行：•酸酐也能与阴离子活性链反应使聚合物链端羧基化：（2）卤化使阴离子活性链卤化有两种方法：用卤素直接卤化和用二卤化物反应。（3）羰基化和酰氯化•过量的酯或酰氯与阴离子活性链反应，可使聚合物末端羰基化。例如苯甲酸甲酯或苯甲酰氯与阴离子活性链的反应：•在光气大大过量的情况下，可使聚合物末端酰氯化：（4）氨基化•阴离子活性链与二异氰酸酯反应，可使聚合物端基氨基化：•用苯胺的三甲基硅衍生物与阴离子活性链反应，再经酸解后，可得到端氨基聚合物：•用带有受保护氨基的引发剂单体进行阴离子活性聚合，再对氨基去保护，也可以得到端氨基聚合物。例如：•如果上述阴离子活性链先用二氯二甲基硅烷偶联后再水解，则可得到双氨基聚合物。•类似的方法也可以用于制备端羟基聚合物。（5）过氧化基化在-78℃低温下将活性聚苯乙烯加到氧气的四氢呋喃饱和溶液中：（6）大分子单体的制备•环氧乙烷与聚苯乙烯基锂反应，再用甲基丙烯酰氯终止，可得到端基含有双键的聚苯乙烯：1.4.3嵌段、星状和梳状聚合物的合成•（1）嵌段共聚物的合成•SBS、SIS三嵌段共聚物S—苯乙烯嵌段B—丁二烯嵌段I—异戊二烯嵌段•合成方法：单官能团引发剂引发法、双官能团引发剂引发法、耦合法•①单官能团引发剂引发法•②双官能团引发剂引发•③耦合法：1，6-二溴己烷作偶联剂•（2）星状聚合物的合成：以SiCl4或SnCl4作为偶联剂，即可得到四臂的星状聚合物•（3）梳状聚合物的合成：将聚苯乙烯阴离子活性链加入到聚甲基丙烯酸甲酯溶液中：2阳离子活性聚合2.1阳离子活性聚合的特点•数均分子量与单体转化率呈线性关系；•向已完成的聚合体系中追加单体，数均分子量继续呈比例增长；•聚合速率与HI的初始浓度成正比；•引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对分子量无影响；•在任何转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜1.1。•HI/I2引发体系引发2-乙酰氧乙基乙烯基醚（AcOVE）的聚合过程中追加单体实验：•2.2阳离子活性聚合的机理•实现阳离子活性聚合的两条途径：（1）设计匹配性亲核离子：HI/I2引发烷基乙烯基醚•（2）外加Lewis碱：EtAlCl2/Lewis碱•EtAlCl2/乙酸乙酯引发烷基乙烯基醚的聚合：常用的Lewis碱包括：酯、醚、杂环化合物等常用的有：二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、酸酐、硫砜等2.3阳离子活性聚合的单体和引发剂2.3.1烷基乙烯基类单体•（1）HI/I2引发体系•（2）HI/ZnX2或HI/SnX4引发体系•（3）一元膦酸酯/ZnX2•（4）三甲基硅化合物/ZnX2/给电子体系引发剂•（5）羧酸/ZnCl2引发体系：三氟醋酸/ZnCl2引发体系•（6）Lewis酸/Lewis碱引发体系2.3.2异丁烯类单体•引发剂体系：有机叔烃基化合物/Lewis酸Lewis酸主要有：BCl3和TiCl4有机叔烃基化合物包括：有机叔氯化物、有机叔酯化物、有机叔醚化物、有机叔醇化物、有机叔过氧化物•反应机理：2.3.3苯乙烯及其衍生物1987年，Higgashmura利用HI/ZnI2引发体系引发对甲氧基苯乙烯和对叔丁氧基苯乙烯阳离子活性聚合Kennedy采用对甲基苯基乙酸乙酯/BCl3为引发体系，实现了苯乙烯的阳离子活性聚合。2.3.4二烯烃和环烯烃单体1，3-戊二烯茚，α-蒎烯2.4阳离子活性聚合的应用2.4.1末端官能团聚合物的合成•（1）官能引发剂法•（2）末端盖帽法1，1-二苯基乙烯（DPE）作为盖帽剂•（3）Inifer法•1979年Kennedy首次发现了Inifer2.4.2遥爪聚合物的合成2.4.3大分子单体的合成采用含有双键的引发剂引发异丁烯聚合用带有卤素原子的引发剂制备端基为苯乙烯结构的大分子单体2.4.4嵌段聚合物的合成•（1）大分子引发剂法异丁烯和苯乙烯的两嵌段共聚物制备：•利用引发剂中官能团的不同活性，制得大分子引发剂，进而得到嵌段共聚物•（2）顺序加料法PS-PIB-PS三嵌段热塑性弹性体聚异丁烯-聚（α-甲基苯乙烯）嵌段共聚物2.4.5接枝共聚