高分子合成材料成型加工 第二章

第二章高分子材料成型原理内容简介聚合物的加工性质聚合物的流变行为聚合物的结晶成型过程中的取向作用聚合物的降解聚合物的交联12.1聚合物的加工性质学习目标1.掌握可挤压性、可模塑性、可纺性、可延性的概念。2.掌握影响聚合物加工性质的因素。3.了解可挤压性、可模塑性的评价方法。4.熟悉聚合物的拉伸过程。5.了解对纺丝材料的要求。22.1.1聚合物的加工性质—聚合物的状态变化与成型加工的关系三种物理状态玻璃态/结晶态：Tg高弹态：Tg~Tf（Tm）粘流态：Tf（Tm）3TTg玻璃态大分子链上仅键长、键角发生形变，模量高、形变极小，不宜大形变加工，只能进行机械加工。T=Tg~Tf高弹态体积膨胀，大分子不能移动，但链段有足够活动空间、能移动，形变可逆。非晶聚合物：Tg~Tf近Tf侧，强力成型，形变可逆，使用温度Tg。结晶聚合物：Tg~Tm拉伸T=Tf~Td粘流态整个大分子能移动，呈塑性，模量降至最低，较小外力能引起宏观流动，形变不可逆，大多数成型方法在此温度范围。2.1.1聚合物的加工性质—聚合物的状态变化与成型加工的关系4影响聚合物状态变化的主要因素（1）聚合物的分子结构（2）聚合物体系的组成（3）聚合物所受的应力（4）环境温度聚合物及组成一定时，在一定外力作用下，主要与温度有关聚集态不同内聚能不同性能不同对加工技术的适用性不同主价键次价键2.1.1聚合物的加工性质—聚合物的状态变化与成型加工的关系5定义：可挤压性是指聚合物受到挤压作用形变时，获得形状和保持形状的能力。2.1聚合物的加工性质2.1.2聚合物的可挤压性(Extrudability)在塑料成型过程中，常见的挤压作用有物料在挤出机和注射机料筒中、压延机辊筒间以及在模具中所受到的挤压作用。具有这种性质的聚合物可以生产各种棒材、管材、薄膜、片材。6可挤压性的评价2.1.2聚合物的加工性质—可挤压性测定聚合物的流动度φ（φ=1/η），通常简便实用的方法是测定聚合物的熔体流动速率。在给定温度和给定剪切应力(定负荷)下，10min内聚合物经出料孔挤出的克数，其数值称为熔体流动速率（MeltFlowRate，[MFR])，也称熔融指数（[MI]或[MRI]）。7可挤压性的评价2.1.2聚合物的加工性质—可挤压性MFR是评价热塑性聚合物尤其是聚烯烃的挤压性的一种简单而实用的方法。实质是反映聚合物分子量的大小。相同测定条件下，同种聚合物的MFR值常作为衡量分子量大小的间接标志。MFR大，分子量小，流动性好，即粘度小；MFR小，分子量大，流动性差，即粘度大。不同聚合物测定温度不同，其MFR值不能进行比较。测定时剪切速率远低于实际注射或挤出成型中的通常速率，MFR值不能说明实际成型时聚合物的流动情况。但方法简便易行，对成型塑料的选择和适用性有参考价值。8加工方法产品MFR挤出成型管材0.1片材.瓶，薄壁管0.1~0.5电线电缆0.1~1.0薄片、单丝0.5~1.0多股丝或纤维≈1注塑成型瓶（高光泽）1.0~2.0胶片9.0~15.0厚壁制件1.0~2.0薄壁制件3.0~6.0涂布涂敷纸9.0~15.0真空成型制件0.2~0.5加工方法适宜的熔融指数值2.1.2聚合物的加工性质—可挤压性（1）不同加工方法对材料MFR要求不同；（2）加工方法相同，制品不同，对MFR要求不同；（3）加工方法相同，制品相同，聚合物不同，对MFR要求不同。9HDPE在不同用途和不同加工方法所选用MFR值2.1.2聚合物的加工性质—可挤压性应用范围电缆绝缘层管材中空吹塑吹塑薄膜注射成型涂层制品MFR0.3-1.00.20.2-2.02.5-9.00.2-8.04-710影响可挤压性的因素（1）粘度通常，只有当聚合物处于粘流态时才能通过挤压获得宏观而有用的形变。挤压过程中，聚合物熔体主要受到剪切和拉伸作用，故可挤压性主要取决于熔体的剪切粘度和拉伸粘度。若挤压过程粘度很低，虽然材料有良好的流动性，但保持形状能力差，如PS。相反，粘度很高时，则聚合物流动性差，难挤出，成型困难，如PVC。2.1.2聚合物的加工性质—可挤压性11影响可挤压性的因素（2）流变性定义：剪切应力、剪切速率与粘度的关系。大多数聚合物熔体都表现出假塑性流体的行为，即粘度随着剪切应力或剪切速率的增大而下降。（3）流动速率：均匀（4）与模具、设备结构有关2.1.2聚合物的加工性质—可挤压性122.1.3聚合物的可模塑性(Mouldability)2.1聚合物的加工性质定义：可模塑性是指聚合物在温度和压力作用下变形并在模具中模塑成型的能力。具有这种性质的聚合物可以通过注射、模压、挤出等成型方法制造各种形状的模塑制品。主要取决于聚合物本身属性(如流变性、热性能、物理力学性能及热固性塑料的化学反应性能等)，工艺因素(温度、压力、成型周期等)及模具的结构尺寸。13影响可模塑性的因素2.1.3聚合物的加工性质—可模塑性（1）模塑条件主要指温度和压力。a.温度过高，熔体流动性好，易于成型，但易引起降解，制品收缩率大；b.温度过低，熔体粘度增大，流动困难，成型性差，且熔体弹性增加，制品形状稳定性差；c.适当增加压力，通常能改善聚合物的流动性；d.压力过高时，会引起溢料和增大制品的内应力；e.压力过低时，造成缺料。14制品表面粗糙、无光泽2.1.3聚合物的加工性质—可模塑性溢料，制品内应力增大缺料，制品成型不全聚合物分解15（2）热性能的影响主要指聚合物的导热系数λ、热焓△H、比热Cp等。这些性能主要影响聚合物的加热与冷却，从而影响聚合物熔体的流动性和硬化速度。一般，λ很小，它对聚合物加热和硬化速度有很大影响。特别是当热塑性聚合物进行模压成型时，若加热速度过快，就会造成制品表面已熔融，但内部仍是固体物料，制品强度极差。若冷却速度快，制品表面硬化，而内部处于粘流状态，制品尺寸稳定性差。（3）模具结构尺寸的影响模具结构不合理会使聚合物无法成型。2.1.3聚合物的加工性质—可模塑性影响可模塑性的因素16对可模塑性的评价通过测定聚合物的流变性来评价，也可以采用螺旋流动试验来评定。流变仪昂贵，螺旋流动试验操作简单，所以一般采用螺旋流动试验来评定聚合物的可模塑性。螺旋流动试验简介模具结构（如图）：模具的型腔是一条阿基米德螺旋线形的沟槽，在螺旋线形的沟槽上有许多的刻度。模具浇口在模具中央。172.1.3聚合物的加工性质—可模塑性试验方法与机理聚合物熔体在注射压力的推动下，从模具中央的浇口注入模具。由于模具温度低于聚合物熔体温度，所以聚合物熔体进入模具后首先在靠近模具壁处冷却硬化，使得流到的截面积变窄，随着流动过程的发展，硬化层逐渐增加。当增加到沟槽中心部位时，熔体流动就停止了，形成一条阿基米德螺旋线。这条线的长度就反映了不同种类或不同级别聚合物的流动性的差异。螺线长，表示聚合物的流动性好。螺线短，表示聚合物的流动性差。182.1.3聚合物的加工性质—可模塑性模具的热传导对螺旋线长度的影响可用下图说明：进入螺槽的聚合物是随冷却速率增加而减小的。192.1.3聚合物的加工性质—可模塑性L：螺旋线长度△p：压力降d：螺槽横截面的有效直径△T：熔体与螺槽壁的温差ρ：固体聚合物的密度△H：熔体与固体的焓差λ：固体聚合物的导热系数η：熔体粘度C：常数，由螺旋线横截面的几何形状决定))(())(()(22vdTHvPdCHTdPCdL可模塑性(即L的长度)与加工条件P/T有关，也与聚合物的流变性、热性能H/有关，还与螺槽的截面尺寸、形状有关。202.1.3聚合物的加工性质—可模塑性螺旋流动实验的意义（1）帮助人们了解聚合物的流变性质。（2）确定压力、温度、模塑周期等最佳工艺条件。（3）反映聚合物相对分子质量和配方中各助剂的成分和用量对模塑材料流动性和加工条件的影响。（3）模具结构与尺寸对材料流动性和模塑条件的影响。为求得较好的可模塑性，要注意各影响因素之间的相互匹配和相互制约的关系；在提高可模塑性的同时，要兼顾到诸因素对制品使用性能的影响。212.1.3聚合物的加工性质—可模塑性定义：聚合物材料通过加工形成连续固体纤维的能力。2.1.4聚合物的可纺性(Spinnability)2.1聚合物的加工性质主要取决：（1）材料的流变性（2）熔体粘度（3）熔体强度（4）熔体的热稳定性（5）熔体化学稳定性。具有可纺性的聚合物可以进行纺丝，作成纤维。常规的纺丝方法有三种，即熔体纺丝、湿法纺丝和干法纺丝。22对纺丝材料的要求2.1.4聚合物的加工性质—可纺性①熔体从喷丝板毛细孔流出后能形成稳定细流。细流稳定性当聚合物通过高温喷丝头时，具备热稳定性和化学稳定性；形成的固体细流在固化时是完整的；可表示为FvdL36max，稳定性拉伸和冷却使η↑，稳定性↑一般，很大，F较小，/F较大。具有可纺性的重要条件。低分子的粘度很小，不具可纺性。23②要求纺丝材料必须具有较高的熔体强度。如果熔体强度很低，在纺丝过程中，当纺丝速度增大时，熔体细流就会受到较大的拉力，容易引起细流断裂。纺丝细流的熔体强度与纺丝时的拉伸速度的稳定性和材料的凝聚能密度有关。不稳定的拉伸速度易造成纺丝细流断裂，材料的凝聚能较小也容易断裂。对一定的聚合物，熔体强度随熔体粘度的增大而增大。对纺丝材料的要求242.1.4聚合物的加工性质—可纺性定义：可延性是指无定形或半结晶固体聚合物在一个或二个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。2.1.5聚合物的可延性（Strechability)2.1聚合物的加工性质利用聚合物的可延性，通过压延和拉伸工艺可生产长径比很大的产品，如片材、薄膜和纤维。但工业生产上仍以拉伸法用得最多。取决于材料产生塑性变形的能力和应变硬化作用。形变能力与固态聚合物的长链结构和柔性(内因)及其所处的环境温度(外因)有关；应变硬化作用则与聚合物的取向程度有关。250εbσyσbεdεyεσedcba聚合物的拉伸过程线性聚合物的可延性来自大分子的长链结构和柔性。当固体聚合物在Tg-Tm(或Tf)间受到大于屈服强度的拉力作用时，就会产生宏观的塑性延伸形变，也就是在拉伸过程中，材料的截面积变小或是变细、变窄、变薄。这一过程可用应力-应变关系图来描述。2.1.5聚合物的加工性质—可延性应力-应变关系图普弹形变，杨氏模量高，形变很小。出现形变加速倾向，由普弹形变转变为高弹形变。屈服点，屈服应力。从b点开始，在y的持续作用下，由弹性形变转为塑性形变。应变软化，开始出现细颈。单元结构拉伸取向。细颈发展阶段，自然拉伸比（）增大。应变增加，应力增大（应力硬化）。材料破坏。b-极限强度，b-断裂伸长率。26影响可延性的因素形变能力与固体聚合物所处的温度环境密切相关。（a）在Tg~Tm（Tf）间，聚合物分子在一定拉应力作用下能产生塑性流动，这样可以满足拉伸过程材料截面尺寸减小的要求；（b）对于半结晶聚合物，拉伸在低于Tm以下的温度进行；272.1.5聚合物的加工性质—可延性影响可延性的因素——温度环境（c）对非晶聚合物，则在接近Tg的温度进行；适当升高温度，材料的可延性能进一步提高，拉伸比可以增大，甚至一些延伸较差的聚合物也能进行拉伸。通常把室温至Tg附近的拉伸称为“冷拉伸”，Tg以上的拉伸称为“热拉伸”。（d）当拉伸过程聚合物发生“应力硬化”后，它将限制聚合物分子的流动，从而阻止拉伸比进一步提高。可延性的测定常在小型牵引试验机上进行。282.1.5聚合物的加工性质—可延性2.2聚合物的流变行为学习目标1.掌握聚合物流体流变行为的类型和特点。2.掌握影响流动的因素。3.了解聚合物的弹性行为和不稳定流动。292.2.1聚合物的流变行为——概述聚合物在成型加工过程中的形变是由于外力作用的结果，材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。相应的形变和尺寸改变（即几何形状的改变）称为应变γ。剪切应力：τ拉伸应力：σ流体静压力：P三种应力类型简单的剪切简单的拉伸均匀压缩相应的应变γ三种应力中，剪切应力对塑料的成型最为重要。MostImportant302.2.1聚合物的流变行为—概述单位时间内的应变称