3-溅射技术

第三讲薄膜材料制备的溅射法Preparationofthinfilmsbysputtering提要气体的放电现象与等离子体物质的溅射效应和溅射产额各种各样的溅射技术物理气相沉积（PVD）是利用某种物理过程物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等，实现物质原子从源物质到薄膜的物质的可控转移溅射法与蒸发法一样,是一种重要的薄膜PVD制备方法物理气相沉积利用带电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质制成的靶电极（阴极）入射离子在与靶面原子的碰撞过程中将后者溅射出来这些被溅射出来的原子将沿着一定的方向射向衬底，从而实现物质的沉积溅射法制备薄膜的物理过程薄膜溅射沉积装置的示意图———靶材是要溅射的材料，它作为阴极,相对于真空室内其他部分处于负电位。阳极可以是接地的，也可以是浮动的阴极溅射靶以适当压力（10-110Pa）的惰性气体（一般为Ar）作为放电气体在正负电极间外加电压的作用下，电极间的气体原子将被雪崩式地电离，形成可以独立运动的Ar+离子和电子。电子加速飞向阳极，而带正电荷的Ar+离子则在电场的作用下加速飞向作为阴极的靶材气体放电是物质溅射过程的基础气体的直流放电现象气体的直流放电模型在阴阳两极间，由电动势为E的直流电源提供靶电压V和靶电流I，并以电阻R作为限流电阻气体放电的伏安特性曲线放电曲线分为：汤生放电段（气体分子开始出现电离）辉光放电段（产生大面积辉光等离子体）弧光放电段（产生高密度弧光等离子体）各种气体发生辉光放电的帕邢曲线只有当Pd取一定数值时，气体才最容易维持辉光放电d-电极间距p-气体压力放电击穿后，气体已成为具有一定导电能力的等离子体，它是一种由离子、电子及中性原子和原子团组成，而宏观上对外呈现电中性的物质存在形式相应于辉光和弧光放电，就有了辉光放电等离子体和弧光放电等离子体等离子体——plasma典型辉光放电等离子体的粒子密度1014/cm3，其中，只有约10-4比例的电子和离子电子质量小，其电场中的加速快，电子的平均动能Ee2eV，相当于电子温度Te=Ee/k23000K电子、离子质量差别大，导致离子及中性原子处于低能态，如300500K电子是等离子体中的主要能量携带者电子、离子具有极不相同的速度：电子——va=(8kTe/m)1/29.5105m/sAr离子————约5102m/s等离子体密度、电子速度与温度等离子体鞘层：任何位于等离子体中或其附近的物体的外侧将伴随有正电荷的积累鞘层电位：相对于等离子体来讲，任何位于等离子体中或其附近的物体都将自动地处于一个负电位电子的高速度导致产生鞘层电位电子与离子具有不同速度的一个直接后果是产生等离子体鞘层以及鞘层电位：鞘层电位可由电子能量分布为麦克斯韦分布的假设求出：21eep)m3.2mln(ekTV辉光等离子体鞘层及相应的电位分布Vp的变化范围不大，约等于电子温度Te的4-6倍，10V整个直流辉光放电系统的电位分布两极间的电压降几乎全部集中在阴极鞘层中：因为负电极力图吸引的是正离子，但后者的质量大，被加速的能力弱，加速较难等离子体中电子碰撞参与的主要微观过程微观过程表达式电子与气体分子的弹性碰撞电子与气体分子的非弹性碰撞激发分解电离XY+eXY+e（使气体分子的动能增加）XY+eXY*+eXY+eX+Y+eXY+eXY++2e（使气体分子的内能增加）阴极鞘层电位的建立使到达阴极的离子均要经过相应的加速而获得相应的能量，即轰击阴极的离子具有很高的能量，它使阴极物质发生溅射现象溅射仅是离子轰击物体表面时发生的物理过程之一，其相对的重要性取决于入射离子的种类与能量。几十至几十千eV是物质溅射所对应的离子能量区间物质的溅射效应Si单晶上Ge沉积量与入射Ge+离子能量间的关系靶材溅射过程释放出的各种粒子中，主要是单个的原子，以及少量的原子团，而离子所占的比例只有1-10%溅射产额是是衡量溅射过程效率的一个参数：被溅射出来的物质总原子数：入射离子数物质的溅射能量存在一定的阈值；每种物质的溅射阈值与被溅射物质的升华热成比例。金属的溅射阈值多在1040eV之间物质的溅射产额Ni的溅射产额与入射离子种类和能量之间的关系溅射有其阈值(a)400eVAr离子对各种元素的溅射产额(b)45keV的不同离子对Ag的溅射产额元素的溅射产额呈周期性变化惰性气体的溅射产额高，从经济性方面考虑,多使用Ar作为溅射气体溅射产额随离子入射角度的变化（参见溅射产额的欠余弦分布）原子溅射方向的欠余弦分布不同于热蒸发时的余弦分布物质溅射产额与靶材温度的关系溅射产额随的温度变化也有阈值溅射法易于保证所制备的薄膜的化学成分与靶材的成分相一致，这是它与蒸发法的另一区别与不同元素在平衡蒸气压方面的巨大差别相比，元素溅射产额间的差别较小溅射过程中靶物质处于固态，其扩散能力较弱。溅射产额差别造成的靶材表面成分的偏离在随后的溅射过程中会实现自动的补偿如，对成分为80%Ni-20%Fe的合金靶来说，1keV的Ar+离子溅射产额为：Ni：2.2，Fe：1.3。但适当的预溅射后，仍能保证沉积出合适成分的合金薄膜合金的溅射产额溅射过程中的能量传递使溅射出来的原子将具有很大的动能，一般分布在520eV之间，其平均能量约为10eV这是溅射过程区别于热蒸发过程的显著特点之一。而热蒸发时原子的动能只有约0.1eV溅射粒子的能量溅射原子能量分布随入射离子能量的变化溅射与蒸镀法的原理及特性比较溅射法蒸镀法沉积气相的产生过程1.离子轰击和碰撞动量转移机制2.较高的溅射原子能量（230eV）3.稍低的沉积速率4.溅射原子的运动具方向性5.可保证合金成分，但有的化合物有分解倾向6.靶材纯度随材料种类而变化1.原子的热蒸发机制2.低的原子动能（温度1200K时约为0.1eV）3.较高的蒸发速率4.蒸发原子的运动具方向性5.蒸发时会发生元素的贫化或富集，部分化合物有分解倾向6.蒸发源纯度可较高溅射与蒸镀法的原理及特性比较溅射法蒸镀法气相过程1.工作压力稍高2.原子的平均自由程小于靶与衬底间距，原子沉积前要经过多次碰撞1.高真空环境2.蒸发原子不经碰撞直接在衬底上沉积薄膜的沉积过程1.沉积原子具有较高能量2.沉积过程会引入部分气体杂质1.沉积原子能量较低2.气体杂质含量低溅射法（阴影部分）与蒸镀法（虚线部分）沉积的薄膜的表面轮廓的比较由于溅射的原子携带有一定的能量，因而有助于改善薄膜表面的平整度和覆盖能力薄膜溅射法的分类直流溅射（即二极溅射）三极、四极溅射磁控溅射射频溅射偏压溅射反应溅射中频孪生靶溅射和脉冲溅射靶材：可以是纯金属、合金以及各种化合物直流溅射（即阴极溅射或二极溅射）装置的示意图———阴极是要溅射的靶材,阳极即是真空室，Ar压力约10Pa，电压上千伏阴极真空室二极溅射时沉积速率与气压间的关系低气压时物质的溅射速率低，高气压时气体分子的散射严重二极溅射有两个缺点：不能独立控制各个工艺参量：电压、电流及溅射气压气体压力较高（10Pa左右），溅射速率较低（0.5m/hr），不利于减小杂质污染及提高溅射效率在二极溅射的基础上,增加一个发射电子的热阴极，即构成了三极溅射装置。它有助于克服上述两个问题二极溅射法的缺点和三极溅射法三极、四极溅射装置的示意图优点是可独立调节参数，提高溅射效率，降低气体压力发射电子的热阴极辅助阳极直流溅射要求靶材具有好的导电性，否则靶电流过小，靶电压过高射频溅射则是适用于金属、非金属靶的溅射方法射频溅射时，放电过程出现了两个变化：射频溅射方法两极间振荡运动的电子可从高频电场中直接获得能量，有效地与气体分子发生碰撞并使其电离，导致溅射可在1Pa的低压下进行，也可提高沉积速率(数m/hr)高频电场可经由其他阻抗形式耦合到靶上，而不必要求其是导体因此，采用射频电源将使溅射过程摆脱对靶材导电性的限制溅射法多使用13.56MHz的射频射频溅射方法使射频方法可被用来产生溅射效应的一个根本原因是它可以在靶上产生自偏压效应，即在射频电场起作用的同时，靶上会自动地处于一个负电位，这导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射射频溅射装置电容C、匹配阻抗将射频能量耦合至靶上，而接地极则包括了工件台及整个真空室，即系统具有非对称的电极分布：接地极面积靶极面积匹配阻抗电容C靶射频溅射方法靶电极上的自偏压很高，造成射频靶的溅射，使非导体的溅射成为可能真空室壁的自偏压小，受到离子轰击和溅射的效应小，可被忽略出于同样的道理，在衬底或薄膜（可以是绝缘体）上施加一射频电源，也可以起到施加负偏压的作用一般溅射方法的两大缺点：溅射沉积薄膜的速率较低溅射所需的气压较高，否则放电现象不易维持两者导致污染几率增加，溅射效率低磁控溅射方法解决的办法：磁控溅射磁控溅射方法电子在电场E、磁场B中将受到洛仑兹力作用F=-q(E+vB)若E、B相互垂直，则电子的轨迹将是既沿电场方向加速，同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线。即垂直E方向的磁力线可将电子约束在靶的表面，延长其运动轨迹，提高其参与气体电离过程的几率，降低溅射过程的气体压力，提高溅射效率直流与磁控溅射情况下气体放电的帕邢曲线磁控溅射的优点：气压可以低至10-1Pa，降低了薄膜污染；且沉积速率高（可大于10m/hr）、靶电压低磁控溅射磁控溅射靶材表面的磁场及电子的运动轨迹形成一条溅射带，使靶的利用率低；不宜于铁磁性物质的溅射不同溅射方法中靶电流密度的比较射频溅射的靶电流高于直流溅射，而磁控溅射的靶电流又高于射频溅射园柱磁控溅射靶的示意图可提高靶的利用率磁控溅射还具有可将等离子体约束于靶附近，离子对薄膜的轰击作用小的特点，这对于希望减少薄膜损伤、降低沉积温度的场合来说是有利的但有时，又希望保持适度的离子对薄膜的轰击效应。这时，可借助所谓的非平衡磁控溅射方法非平衡磁控溅射靶有意减小（或加大）了靶中心的磁体体积，使部分磁力线发散至距靶较远的地方非平衡磁控溅射时，等离子体的作用范围扩展到了薄膜附近，造成气体分子电离和部分离子轰击薄膜表面非平衡磁控溅射方法非平衡磁控靶的示意图制备化合物薄膜时，可以直接使用化合物作为靶材。但有时化合物溅射会发生化合物分解的情况，使沉积的薄膜在成分上与靶材有很大的差别上述现象的原因是溅射环境中相应元素的分压低于形成相应化合物所需的压力。因此，解决问题的办法是调整气体的组成和压力，通入相应的活性气体，抑制化合物的分解进一步，也可采用纯金属作溅射靶，但在工作气体中混入适量的反应气体（如O2、N2、NH3、CH4、H2S等），在溅射沉积的同时生成所需的化合物。这种溅射技术被称为反应溅射方法反应溅射方法利用反应溅射方法可以制备氧化物，如Al2O3、SiO2、In2O3、SnO2碳化物，如SiC、WC、TiC氮化物，如TiN、AlN、Si3N4硫化物，如CdS、ZnS、CuS复合化合物，如碳氮化物Ti(C，N)反应溅射方法反应溅射由于采用了金属靶材，因而它不仅可以大大降低靶材的制造成本，而且还可以有效地改善靶材和薄膜的纯度N2分压对Ta薄膜电阻率及电阻率温度系数的影响通过控制活性气体的压力，可控制沉积产物的成分与性能。如反应溅射沉积TaN时，可形成的相包括Ta、Ta2N、TaN及它们的混合物随着活性气体压力的增加，靶材表面也要形成一层相应的化合物,并导致溅射和薄膜沉积速率的变化化合物的溅射产额一般低于金属，即溅射效率会下降。这时，靶材上活性气体的吸附速率已经大于和等于其溅射速率；大量的入射离子不是在对靶进行溅射，而是在溅射不断吸附到靶上的气体，并大量产生二次电子发射上述溅射特征的变化呈现出滞后的特征。只有当活性气体的流量降低至更低的水平时，溅射效率才会提高到原来的水平。变化前后的溅射模式被称为金属态的溅射和化合物态的溅射反应溅射时遇到的问题反应溅射薄膜沉积速率随反应气体流量的变化从提高溅射效率的角度考虑，希望在保证薄膜成分的同时，尽量将溅射过程控制在曲线的E点附近。更严