三醛胶

现代胶粘剂的研究新进展——三醛胶2目录存在问题基础知识最新研究状况及趋势12233基础知识——脲胶（UF）碳酰胺（尿素）+甲醛→脲醛树脂决定产物性能的重要因素：甲醛和尿素的摩尔比：F/U≤3缩聚反应时介质的pH值：4.5~7反应温度：T＜100℃，一般在50~95℃性能：无色透明或乳白色浑浊的粘稠状液体，固含量一般大于50%，水溶性热固性树脂，可用于冷压或热压胶接，耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格便宜。缺点：遇强酸、强碱易分解，耐候性较差，耐沸水能力差，胶层较脆，生产和使用过程中存在甲醛释放。使用场合：室内4基础知识——脲胶（UF）在UF合成至使用的过程中，要严格控制pH值：弱碱加成反应缩聚反应弱酸终止反应、贮存弱碱使用弱酸5基础知识——脲胶（UF）A.在加成反应阶段，pH值呈下降趋势：①甲醛易氧化生成甲酸，甲酸含量随甲醛水溶液贮存时间的延长而增加；②甲醛在碱性介质中发生歧化反应生成甲酸及甲醇。B.使用时，UF需添加固化剂，一般选用铵盐：a)铵盐可以捕捉甲醛，与其反应，促进反应正向进行；b)反应过程中生成H+,提供酸性条件，促进UF的固化。HHOCHOOHOCHO2222HCOOHOHCHoHOHOCH3222OHHNCHNHOCH24624264)(466基础知识——脲胶（UF）UF的检测方法：按照标准GB/T14074-2006测量①粘度：旋转粘度计，实验室用涂-4粘度计②pH值：酸度计，实验室用pH试纸③固体含量：120℃±1℃干燥120min±1min，在干燥器中冷却至少15min，取出后立即称量，并计算出固体含量。④固化时间：加固化剂NH4Cl，放入沸水中，开始计时并不断搅拌，至搅拌棒突然提不起或树脂固化停止计时。7基础知识——酚胶（PF）苯酚（石炭酸）+甲醛→酚醛树脂有毒，腐蚀和刺激热塑性PF：F/P1热固性PF：F/P1常温固化型加热固化型：液态、粉末状、胶膜合成条件f≥3（f：官能度）碱性条件甲醛过量F/P＞1v慢，放出Q少，反应容易控制反应生成的酚钠能溶于水，能得到水溶性的胶黏剂。Why？8基础知识——酚胶（PF）缩聚反应：一次缩聚（弱碱）：反应平稳，易于控制，得醇溶性PF二次缩聚（强碱）：形成甲阶PF，有利于减少游离酚，得水溶性PF。缩聚温度：高温（＞90℃）：粘度高、水溶性好，用于胶合板和刨花板低温（＜70℃）：粘度低、游离酚含量高，用于浸渍。PF的性能：固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色。易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。具有良好的耐酸性能、力学性能、耐沸水、耐久性能。缺点：成本高、胶层颜色较深、胶层内应力大易老化龟裂、渗透能力强而易透胶、耐碱性差、固化时间长、毒性大。使用场合：主要用于室外。9基础知识——酚胶（PF）PF的检测方法：按照标准GB/T14074-2006测量①粘度：旋转粘度计，实验室用涂-4粘度计②pH值：酸度计，实验室用pH试纸③固体含量：120℃±1℃干燥120min±1min，在干燥器中冷却至少15min，取出后立即称量，并计算出固体含量。④游离甲醛含量：⑤游离酚含量：采用蒸馏法，并用溴量法测定。10基础知识——三聚氰胺树脂（MF）三聚氰胺+甲醛→MF一般在弱碱性条件下合成。性能：具有很高的胶接强度，较高的耐沸水能力，热稳定性高，低温固化能力强，硬度高，耐磨性优异。尤其其胶膜具有在高温下保持颜色和色泽的能力，固化速度快，甚至在低温下也是如此，并具有较强的耐化学药剂污染的能力。缺点：硬度和脆性高，易产生裂纹，储存时间短。用途：制造塑料贴面板的装饰纸及表层纸的浸渍人造板饰面纸的浸渍。因此，在实际使用过程中，一般采用改性的三聚氰胺树脂。11存在问题及解决方法——UFUF的耐沸水能力差，耐老化性能差，胶层较脆，生产使用过程中存在甲醛释放。改性提高耐水性：三聚氰胺改性UF(UMF)改善老化性：降低游离甲醛含量胶黏剂方面：①降低摩尔比②分次加尿素③共聚或共混改性④用甲醛捕捉剂制板工艺方面：①提高热压温度②延长热压时间③降低基材含水率④后处理；不用或少用固化剂12存在问题——PFPF的主要缺点：固化温度高、时间长改性方法：化学改性：引进其他组分使之与酚醛树脂发生化学反应或部分混合；与粘附性强或耐热性能好的高分子化合物或单体反应，制成接枝或嵌段共聚物。物理改性：加入某种填充物与PF混合。13存在问题——MFMF的主要缺点：低温易冻结，保存性能差，胶膜易发脆。改性方法：减少树脂的交联度，以增加其柔韧性，使脆性下降；三聚氰胺中的一个氨基被甲基或苯基置换，得到甲基鸟粪胺或苯基鸟粪胺取代三聚氰胺制备胶黏剂，此树脂的塑料贴面装饰纸胶膜柔顺可挠不脆，本身稳定性也好；合成过程中，加入聚乙烯醇，三者共聚，可增加树脂韧性，降低脆性。三向交联结构14最新研究状况及趋势余海帆的《脲醛树脂改性研究》中主要研究甲醛捕捉剂的捕捉效果及用量。在预实验中得出，F/U=1.2时，UF的各方面性能最佳。捕捉剂：2%的硫代硫酸钠、三聚氰胺、壳聚糖和乙酸铵分别测量UF的粘度、固化时间、游离甲醛含量、胶合板的干湿强度及胶合板的甲醛释放量。改性效果最佳的是三聚氰胺和硫代硫酸钠,其次是壳聚糖、乙酸铵。三聚氰胺和硫代硫酸钠改性后的的粘结强度和游离甲醛含量都有所改善,板材的游离甲醛含量达到了E2级标准。15最新研究状况及趋势洪晓东对UF改性研究表明：三聚氰胺、聚乙烯醇复合改性剂可以明显降低游离甲醛的含量和固化时间，但材料的压缩强度增加不大，而采用糠醛改性剂制得改性脲醛树脂的压缩强度较大。16最新研究状况及趋势张伟的《生物炼制木质素基酚醛树脂的植被与应用》中，采用木质素-甲醛-苯酚共聚改性。生物乙醇木质素为原料制备的生物丁醇木质素改性酚醛树脂（ELPF）具有较好的综合性能，当木质素对苯酚的替代率固定为50%时，ELPF树脂性能优于其他木质素酚醛树脂，其游离甲醛含量仅为0.32%，游离苯酚含量仅为0.24%，胶合板100℃水煮后胶合强度为0.98MPa，甲醛释放量为0.23mg/L。ELPF树脂胶黏剂还进行了工业化放大生产试验，并制备了室外级胶合板，工业化产品胶合强度达到Ⅰ类板强度要求，甲醛释放量达到E0级。17最新研究状况及趋势不同生物乙醇木质素酚醛树脂及胶合板性能18最新研究状况及趋势19最新研究状况及趋势20最新研究状况及趋势邹怡佳的《改性三聚氰胺树脂的研究进展》中，针对MF的缺点（水溶性差、胶膜较脆和贮存时间短）等缺点进行改性。Kohlmayr等用可溶性淀粉、蔗糖、丙三醇来改性低分子三聚氰胺甲醛树脂，发现丙三醇作为改性剂，可以很容易的与MF树脂共聚，提高树脂水溶性，并且保证树脂的性能良好。马天信用聚乙二醇、三聚氰胺、甲醛在酸性催化条件下缩合生成柔韧较好的双－三嗪环结构化合物，使树脂的脆性得到明显改善。另外在树脂合成过程中加入聚乙烯醇，使三聚氰胺、聚乙烯醇和甲醛进行共聚，也可以增加树脂的韧性，降低脆性。Tsvetkov等用乙二醇和多官能团有机酸盐来改性三聚氰胺甲醛低聚物，因为NaOH存在下，甲醛会发生歧化反应，而TsN改性体系它可以使低聚物保持在一定的pH值，从而使树脂的稳定性得到提高。21最新研究状况及趋势目前使用的胶黏剂大多都是改性过的胶黏剂。雷洪在《木材工业用胶黏剂低毒化研究进展》中提出木材工业用胶黏剂朝着低毒化方向发展。三醛胶的主要低毒化的研究主要在UF。UF释放的甲醛的来源：1）树脂中未参加反应的甲醛，即游离甲醛；2）树脂固化过程中，由于高温高压作用树脂发生固化反应及体系中不稳定基团（如醚键）分解而释放的甲醛；3）人造板在使用过程中，受温度、湿度、酸碱、风化、光照等环境因素的影响，树脂降解而释放的甲醛；4）木材自身在温度、水分作用下而释放的甲醛，木材组成成分中以木素化学键的断裂产生甲醛的可能性最大。22最新研究状况及趋势低毒UF研究的着手点：降低配方中甲醛的物质的量；向脲醛树脂中添加三聚氰胺以制备MUF；采取多次缩聚工艺；添加甲醛捕捉剂。同时，需要加强生物质胶黏剂的开发与利用。23