高等无机化学学习ppt第一章

第一节原子参数及元素周期性元素周期表是以原子电子层结构的周期性变化为基础的周期的联系（1）元素在周期表中的周期数等于该元素原子的核外电子层数。（2）当最外层上的电子数达到8个（第一周期为2个）时，一个周期就结束。（3）在原子的外层电子构型上，第一周期元素以s电子构型为特征，第二、第三周期元素是以s和p电子构型为特征的主族元素；到了第四、第五周期，增加了以d电子构型为特征的副族元素；发展到第六、第七周期，又增加了以f电子构型为特征的镧系和锕系元素。元素周期表中各元素间的联系族的联系•主族：价层电子构型为nsnp，族号等于价层中s和p电子总数；•副族：价层电子构型(n-1)dns，除了VIII的Co、Rh、Ir和Ni、Pd、Pt以及IB、IIB外，族号等于价层中s和d电子总数；•次副族（镧系和锕系）：价层电子构型(n-2)f(n-1)dns，原子最外层有二个s电子，次外层d轨道只有一个d电子或全空，主要差别是外数第三层f轨道上的电子数不同，它们的气态原子失去最外层的2个s电子和次外层的1个d电子或倒数第三层的1个f电子所需要的电离能都比较低或彼此相近，因而这两系列的结构和性质极其相似，以+3氧化态为共同特征。)()*(6.13)()**(6.1322eVnZeVnZE)()(6.132eVnZE单电子原子中电子的能量多电子原子中电子的能量原子轨道的能量1、屏蔽常数Slater屏蔽常数规则将原子中的电子分组(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等；外组电子对内组电子的屏蔽常数＝0；同组电子间的＝0.35(1s例外，1s的＝0.30);对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00;对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏蔽常数＝1.00。有效主量子数n*取值如下：n：1，2，3，4，5，6；n*：1，2，3，3.7，4.0，4.2。被屏蔽电子屏蔽电子1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p1s0.302s,2p0.850.353s,3p1.000.850.353d1.001.001.000.354s,4p1.001.000.850.850.354d1.001.001.001.001.000.354f1.001.001.001.001.001.000.355s,5p1.001.001.001.000.850.850.850.35例1：计算锌原子中作用于一个4s电子和一个3d电子的有效核电荷。Zn:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d10)(4s2)4s=0.351+180.85+101.00=25.65Z*=30-25.65=5.343d=0.359+181.00=21.15Z*=30-21.15=8.85例2：求算基态钾原子的4s和3d电子的能量。(从填充电子的次序来看，最后一个电子是填入3d轨道，还是4s轨道?)K1s22s22p63s23p63d13d=181=18,Z*=19-18=1K1s22s22p63s23p64s14s=101+80.85=16.8,Z*=19-16.8=2.2)(51.1)(3)1819(6.13223eVeVEd)(81.4)(7.3)8.1619(6.13224eVeVEs•定义：基态气态原子失去最外层的一个电子成为气态+1价离子所需的最低能量称为第一电离能：A(g)A+(g)+e-一般用In作为电离能的符号，n=1，2，3，...分别叫第一电离能、第二电离能、第三电离能，...。•电离能的计算（要点）（1）电离能是离子中电子的总能量与原子中电子的总能量之差：I1=E(A+)-E(A)（2）原子和离子中电子的总能量等于个电子能量的总和E(A)=ΣEi（3）电子的能量可以用轨道能量公式计算E=-13.6(Z*/n*)2(eV)=-1312.13(Z*/n*)2(kJ/mol)2、原子参数——电离能计算C原子的第一电离能I1和第二电离能I2。（使用Slater规则）C：1s22s22p2C+：1s22s22p1C2+：1s22s2对C原子：σ1s=0.3E1s(C)=-13.6×[(6-0.3)2/12]=-441.86eVσ2s=0.85×2+0.35×3=2.75E2s(C)=-13.6×[(6-2.75)2/22]=-35.91eVσ2p=0.85×2+0.35×3=2.75E2p(C)=-13.6×[(6-2.75)2/22]=-35.91eVE(C)=2E1s(C)+2E2s(C)+2E2p(C)=-1027.36eV对C+原子：σ1s=0.3E1s(C+)=-13.6×[(6-0.3)2/12]=-441.86eVσ2s=0.85×2+0.35×2=2.40E2s(C+)=-13.6×[(6-2.40)2/22]=-44.06eVσ2p=0.85×2+0.35×2=2.40E2p(C+)=-13.6×[(6-2.40)2/22]=-44.06eVE(C+)=2E1s(C+)+2E2s(C+)+E2p(C+)=-1015.9eVI1=E(C+)-E(C)=-1015.9-(-1027.36)=11.46eV对C2+原子：σ1s=0.3E1s(C+)=-13.6×[(6-0.3)2/12]=-441.86eVσ2s=0.85×2+0.35=2.05E2s(C+)=-13.6×[(6-2.05)2/22]=-53.05eVE(C2+)=2E1s(C2+)+2E2s(C2+)=-989.82eVI2=E(C2+)-E(C+)=-989.82-(-1015.9)=26.08eV注意：(1)原子的第一电离能在数值上不等于原子中最高能态电子的能量；(2)原于失去电子后，离子中电子受核的吸引增强，能量有所降低；(3)离子中外层电子的能量低于原子中相应电子的能量，故从A+离子中再失去一个电子所需的能量，即第二电离能必大于第一电离能．依次类推，逐级电离能总是递增的，即Il＜I2＜I3等等。原子第一电离能I1和原子序数Z的关系HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcThPaU3711151923HBeNNeAlSKTiMnNiGaSeRbZrTcPdInTeCsCePmGdHoYbTaOsAuPbAtRaPa电离能/eV（1）稀有气体电离能处在极大值，而碱金属处于极小值。（2）同族主族元素的I1随着原子序数的增加而减少，但IIIA族中I1(Ga)I1(Al)，I1(Tl)I1(In)，主要是由于随着原子序数的增加，内层有了屏蔽效应较小的d10和f14电子层；对于同族过渡元素，I1由上而下变化不规则。（3）除过渡元素外，同一周期元素的I1基本上随着原子序数的增加而增加；但随Z的变化有曲折和反常现象，如由Li→Ne并非单调上升，Be、N都较相邻两元素高；第三周期的Mg和P也都较相邻两元素高。这是由于能量相同的轨道电子填充出现出现全满，半满或全空等情况。电离能变化的周期性电负性表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小Notice：并非单独原子的性质,受原子在分子中所处环境的影响，是分子中原子的性质。（1）Pauling标度：1932Pauling首先提出电负性的概念。EAB﹥(EAA+EBB)/2原因:A≠B，A-B键具有一定的离子成分。A和B原子的电负性差：︱A-B︱=0.102Δ1/2，其中Δ=EAB-（EAA×EBB）1/2指定F的电负性为3.983、原子参数——原子的电负性（2）Mulliken标度：1934年，Mulliken根据元素的电离能(I)和电子亲和能(EA)制定电负性标度：M=（I+EA）/2如果以eV为单位，则Mulliken电负性与Pauling电负性之间有近似线性的关系：P≈M/2.78≈0.18（I+EA）建立在I和EA基础上的绝对电负性标度把I和EA作为确定分子中原子吸引电子能力的参数，从概念上反映的电负性的含义EA测定比较困难，所以数据不全（3）Allred-Rochow标度：以原子的有效核电荷与成键原子的价电子之间的静电引力为元素电负性的标度，也就是用原子核与一个成键电子间的静电引力描述一个原子吸引电子的能力。AR=3590×Z*/r2+0.744（r单位为pm）与Pauling电负性吻合较好，大多数元素的Z*和r值都可获得，因此AR数据很全，在阐述元素及其化合物性质周期性变化规律时，比较方便。周期表中各元素的AR值的周期性的变化，也都可以从Z*和r的变化得到合理的解释。（4）Sanderson标度：1952，静电模型。电子密度与电负性之间存在着联系：电负性大的非金属元素平均电子密度较大；电负性较小的金属元素平均电子密度较小。K：Z=19，r=196pm，=0.445；Cl：Z=17，r=99.4pm，=3.475。随着原子序数逐渐增加，电子组态结构发生改变，电负性和电子密度间的关系变得模糊．故不宜直接用电子密度来度量元素的电负性，需要修正，以剔除电子密度中随电子构型变化的部分。为此，Sanderson提出用稳定性比值作为衡量电负性的标度：S=ED/ED’ED中性原子的电子密度，ED=Z/(4πr3/3)ED’：等电子稀有气体元素的电子密度（5）Allen标度：1989，Allen根据光谱数据提出用基态自由原子价电子的平均单电子能量作为电负性标度(A)。他用下式计算主族元素电负性：A=(mEp+nEs)/(m+n)m和n分别为p轨道和s轨道上的电子数，Ep和Es分别为原子的p和s轨道上电子的平均能量。得到的是电负性的绝对值，与Pauling电负性之间的关系是：P=A×2.3/13.6(以eV为单位)过渡元素的A值不能简单地测得，因为d电子对过渡元素成键有重要贡献，但它们参与成键的程度难以确定。H2.1LiBeBCNOF1.01.52.02.53.03.54.0NaMgAlSiPSCl0.91.21.51.82.12.53.0KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr0.81.01.31.51.61.61.51.81.91.91.91.61.61.82.02.42.8RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI0.81.01.21.41.61.81.92.22.22.21.91.71.71.81.92.12.5CsBaLa-LuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAt0.70.91.0-1.21.31.51.71.92.22.22.22.41.91.81.91.92.02.2FrRaAc-No0.70.91.1-1.3增加减小（1）金属元素的电负性较小，非金属元素的电负性较大，电负性是判断金属性的重要参数，=2可作为近似标志金属和非金属的分界点。（2）同一周期的元素从左向右，随着族数的增加，电负性增加；而同一族的元素随着周期数的增加，其电负性减小。因此F是电负性最高的元素；而周期表左下角的元素电负性较小。（3）电负性相差大的元素化合生成离子键的倾向较强。电负性相同或相近的非金属元素相互间以共价键结合；电负性相同或相近的金属元素相互间以金属键结合，形成金属和合金。电负性变化的周期性①原子的杂化状态原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。电负性取决于原子在分子