第十五章 硝基化合物和胺

第十五章硝基化合物和胺教材:徐寿昌主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry中国海洋大学化学化工学院主讲：赵宇办公室：化学化工学院1-302作业（P387）5（1、2、3、4）6、7（4、6、7）8（2、3、4、6、8、10*）提示：第10小题由于硝基苯不发生傅克反应，故要求选择合适的酰卤化合物与苯发生傅克反应。11。第十五章硝基化合物和胺•硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）•命名——硝基作为取代基:第十五章硝基化合物和胺（一）硝基化合物15.1硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳CH3CH2NO2硝基乙烷（1）电子结构式：或•两个氮氧键长均为0.121nm硝基化合物的结构:•硝基的共振结构式(2)硝基的结构(1)烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）•主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。(2)芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体15.2硝基化合物的制备15.3硝基化合物物理性质脂肪族硝基化合物是无色而有香味的液体。一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。硝基化合物的密度都大于1，不溶于水，而溶于有机溶剂。芳香硝基化合物有毒。•脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):•共振结构式:•硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:主要15.4硝基化合物的化学性质15.4.1与碱作用（酸性）•具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:•叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.例1例215.4.2硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到胺类化合物:注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！注意：2个基团的变化•该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2)催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺•补充•酸性条件下中间体的生成:•在中性条件下还原,很容易停留在N-羟基苯胺(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物•在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:•在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:As2O3+NaOHFe+NaOHZn+NaOHFeH2O2Zn+NaOHNaOBr•芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：选择性还原其中的一个硝基成为氨基.•硝基是间位定位基，它使苯环钝化：•由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。15.4.3苯环上的亲核取代反应•硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。15.4.4硝基对邻、对位上取代基的影响(1)对卤原子活泼性的影响与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.注意:（2）对酚类酸性的影响OHOHNO2NO2NO2OHOHpKa9.987.238.407.15OHNO2NO2pKaOHNO2NO2O2N4.000.71•氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。•分类1：第一胺(1°胺);第二胺(2°胺);第三胺(3°胺)注意比较(二)胺15.5胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代•分类2：脂肪族胺、芳香族胺•分类3：一元胺、二元胺….•相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：(C2H5)4N+I-(CH3)3N+C2H5OH-碘化四乙铵氢氧化三甲乙铵(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:胺的习惯命名法：含有两个氨基的化合物称为“二胺”:系统命名法：复杂的胺，把氨基作为取代基，以烃或其它化合物为母体。CH3CHCH2CH2ClN(CH3)2CH3CHCHCH2CH3OHNH23-二甲氨基-1-氯丁烷3-氨基-2-戊醇15.6胺的制法：1、硝基化合物的还原2、氨或胺的烷基化氨或胺与卤代烷反应，不易得到纯物质。氨或胺与醇也能烷基化反应得到伯胺、仲胺、叔胺。3、腈和酰胺还原4、醛酮的还原胺化5、Hofmann酰胺降解反应6、盖布瑞尔合成法•脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取：例1：例2：15.6.1从硝基化合物还原——伯胺•氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：•卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物，分离困难，在应用上有一定限制。15.6.2从氨的烷基化（1）卤烃与氨作用：（3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件•己二胺是制造尼龙-66的原料.己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺;等摩尔物质反应后,再缩聚:N2聚己二酰己二胺15.6.3从腈和酰胺还原(1)腈催化加氢生成伯胺：•此法特别适用于仲胺和叔胺(2)酰胺用氢化锂铝还原成胺:•氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺:•是合成纯伯胺的方法。15.6.5从霍夫曼酰胺降解反应——少一个碳的伯胺15.6.6从盖布瑞尔合成法有时用NaOH，Br2沸点：伯胺仲胺叔胺；伯胺和仲胺能形成分子间氢键。溶解性：低级胺易溶于水，高级胺不溶于水；有难闻的气味；芳香胺有毒，可致癌。15.7胺的物理性质胺和氨相似，具有碱性，能与酸作用成盐。1．碱性RNH2+HClRNH3ClRNH2+HOSO3HRNH3OSO3H胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。RNH3Cl+NaOHRNH2+Cl+H2O15.8胺的化学性质胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：RNH2+H2ORNH3+OHKbKb=RNH3OHRNH2pKb=logKb碱性：脂肪胺氨芳香胺pKb4.704.768.40气态时：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3水溶液：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3脂肪胺的碱性：•可与卤烃或醇烷基化剂作用:•工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺过量15.8.2烷基化3.酰基化伯胺、仲胺易与酰基化剂作用生成N-烷基酰胺。酰基化试剂：羧酸、酰卤、酸酐RNH2R'COCl(R'CO)2ORNHCOR'(Ar)orR2NHR'COClR2NCOR'NHCH3CH3COClNCOCH3CH3R3NR'COCl(R'CO)2O(Ar)3Nor酰基化应用：（1）将伯胺或仲胺与叔胺分离（2）保护氨基—芳香胺++RNHCOCH3H+/OH-RNH2CH3COOHH2O++H+/OH-CH3COOHR2NCOCH3R2NHH2ONH2H3O+NHCOCH3NH2(CH3CHO)2HNO3H2SO4NO2NHCOCH34.磺酰化常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2白色固体无反应不溶于碱，仍为固体溶于碱白色固体NaOHNaOHSO2N-RNaRNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2无反应水蒸气蒸馏馏液（叔胺）余物过滤滤液沉淀HClHCl兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。NaOH钠盐RCH2CH2NH2NaNO2+HClRCH2CH2N2ClRCH2CH2+N2+Cl低温重氮盐分解5.与亚硝酸反应脂肪族伯胺得到混合物。烯、醇、卤代烃氨基的定量测定芳香胺与亚硝酸反应：•芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。••反应式可能如下所示：•苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑15.8.6氧化•苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺.•氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：•思考:如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀•苯胺与碘作用只得到一元碘化物:15.8.7芳环上的取代反应•——主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制备使苯胺活性降低！例1——间位取代反应例2——对位取代反应（2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的保护间位取代反应,注意条件（3）磺化——“内盐”•伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的异腈：•这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。注意条件15.8.8伯胺的异腈反应（1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：•季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：•具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。15.9季铵盐和季铵碱（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：*若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用AgOH（湿Ag2O)，反应也能顺利进行：•季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：氢氧化四乙铵三乙胺乙烯例1•季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：-氢原子1-丁烯•霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。•若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇。。•看成氢氰酸（H—CN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。•命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，氰基作为取代基，称为氰基某烷：（三）腈与异腈15.10腈（1）一元腈—卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（2）二元腈—二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈15.10.1腈的制法•腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。•水解反应——在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：•在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐和氨。•控制反应条件(室温,浓硫酸、NaOH溶液或含有6%~12%H2O2的NaOH溶液),使腈水解停留在酰胺阶段：15.10.2腈的性质•异腈又称胩(Ka)通式为:RNC；异腈与腈为同分异构体。•异腈的结构：•共振式：•异腈的命名：按烷基碳原子数称为某胩（或异腈基某烷）：15.12异腈•碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：乙醇•伯胺的异腈反应（P381）：•这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。15.12.1异腈的制法（1）异腈具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，但容易被稀硫酸水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺：•利用该反应证明异腈基的氮原子是直接与烃基的碳原子相连的。（2）异腈还原或催化加氢生成仲胺：（3）将异腈加热，则发生异构化而转变成相应的腈：15.12.2异腈的性质1．掌握硝基化合物及胺的分类、结构和命名。2．掌握胺的化学性质、季铵盐的性质及霍夫曼规则。3．掌握硝基化合物的性质。4．了解硝基化合物及胺的制法。5．了解腈和异腈的性质。本章重点：