碳负离子的经典反应

经典反应2014.12DESIGNBY碳负离子碳负离子碳原子的性质在有机化合物中,碳原子常采取SP、SP2和SP3三种杂化形式。我们知道与P轨道相比较S轨道更靠近原子核,所以S轨道中的电子离核较近,受原子核束缚的较紧,因此当杂化轨道S成份增加时,其吸电子的能力增强,电负性增大,接纳负离子中的电子的能力增加,从而导致负离子的稳定性增大。负离子:CH≡C-CH2=CH-CH3-CH2-碳原子杂化方式:SPSP2SP3负离子稳定性:CH≡C-CH2=CH-CH3-CH2-碱性:CH≡C-CH2=CH-CH3-CH2-亲核性:CH≡C-CH2=CH-CH3-CH2--氢与碳负离子的关系XRCH2YRCHY+HXRCH2YRCHY+H-H越容易离去，酸性就越强，碳负离子就越容易形成而且越稳定OOR-CH2-CORR-CH2-CRpKa24.520~21pKaC2H5OC-CH2-COC2H5CH3C-CH2-COC2H51311OOOONC-CH2-CNCH3-CH2-NO2119一.缩合反应(1)羟醛缩合柏琴反应（Perkin反应）克脑文格尔反应（Knoevenagel反应）达琴反应（Darzen反应）（2）酯缩合（克莱森Claisen酯缩合反应）柏琴反应（Perkin反应）在碱性催化剂的作用下，芳醛与酸酐反应生成β-芳基-α，β-不饱和羧酸的反应，称为柏琴反应。所用的碱性催化剂通常是与酸酐相应的羧酸盐，反应通式如下：ArCHO+RCH2CORCH2COOArCHCCOOHRRCH2COOKorK2CO3+RCH2COOH一般生成的β-芳基-α，β-不饱和羧酸为反式构型即芳基于羧基处于双键的异侧，如苯甲醛与乙酸酐在乙酸钾催化下反应生成反式β-苯基内烯酸（肉桂酸）。C6H5CHO+（CH3CO）2OCCOOKCH180,3HCOOH╲╱C═C+CH3COOH╱╲C6H5H肉桂酸(1)羟醛缩合柏琴反应的机理：H2COCH3OOHOAcH2COCH3OOPhCHOOCH3OOPhCHOOCH3OOPhOOCH3OOPhOHOAcOOPh+CH3OO在柏琴反应中涉及羰基的亲核加成，因此，取代芳醛中芳环上取代基的电性效应对反应的活性有一定的影响。若芳环上的取代基具有吸电子作用，可使柏琴反应容易进行，反之，则难以反应。如对硝基苯甲醛与乙酸酐反应生成对硝基肉桂酸，产率为82%，而对二甲氨基苯甲醛则不发生柏琴反应。OCHO+(CH3CH2CO)2OOCHCCOOHCH3CH3CH2COONa柏琴反应所需的温度较高、反应时间长，有时产率不是很高，但由于原料容易得到，合成上仍有一定的应用价值。例如：治疗血吸虫病药物呋喃丙胺的中间体呋喃丙烯酸即采用柏琴反应。74%呋喃丙烯酸克脑文格尔反应（Knoevenagel反应）在弱碱性催化剂作用下，醛或酮与含活泼亚甲基化合物的缩合反应，称为可脑文格尔反应。常用的碱性催化剂有吡啶、哌啶、胺等。反应通式如下：ArCHO+CH2YZNNHorArCHCYZY、Z为吸电子集团如：CH2COOHCOOHCH2COOEtCOOEtCH2CNCOOEtOOCH2CCH3OCCH3OCHO+CH2COOHCOOHNCHC(COOH)2因亚甲基上的氢足够活泼，活泼亚甲基化合物优先与弱碱反应形成碳负离子，从而降低了醛分子之间的Aldol缩合的可能，因此，可脑文格尔反应的收率较高，广泛应用于α，β-不饱和化合物的合成。例如：（CH3）2CHCH2CHO+CH2（COOC2H5）2吡啶，加热（CH3）2CHCH2CH═C（COOC2H5）2含有酯基的缩合产物经水解、脱羧得α、β-不饱和物。而醛与丙二酸缩合可直接生成α、β-不饱和酸酮一般不与丙二酸或丙二酸酯作用，但可与活泼更强的氰乙酸酯反应，缩合产物经水解，脱羧也可制得不饱和酸。例如：CH3COCH3+CNCH2COOC2H5CH3COONH4（CH3）2C═CCNCOOC2H5水解，脱羧（CH3）2═CHCOOH达琴反应（Darzen反应）在强碱（醇钠、氨基钠等）作用下，醛酮与α-卤代酸酯反应，生成α，β-环氧酸酯的反应称为达琴反应。反应通式如下：CORR'XCH2COOEtCCHCOOEtRR'O+强碱COPhHXCH2COOEtCCHCOOEtPhHO+EtONa例子EtOXCR'HCOEtOXCR'COEtORROXCR'COEtORCROORRCO2EtR'反应机理：（2）酯缩合（克莱森Claisen酯缩合反应）酯中的-H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,生成β-酮酸酯，称为Claisen缩合反应。反应通式如下：RCH2COR'ORCHCOR'ORCH2COCHCOR'ORH++HOR'OR'-羰基酯CH3COOC2H52（1）Na/C2H5OHCOOC2H5CH3CO乙酰乙酸乙酯（2）50%HOAcCH2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3Ph3CNaCH3CH2CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H52CH3(CH2)3CO2C2H5Claisen反应的实例Claisen缩合机理RCHCOOR'HR'ORCHCOOR'RCH2COOR'RCHCOOR'RCH2COOR'CCOOR'RCH2CORHR'OCCOOR'RCH2COR较稳定的烯醇负离子R'O其他缩合反应.Mannich反应含有α-H的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。CCH3=O+HCHO+(CH3)2NHHClCCH2=OCH2N(CH3)2HCl该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H，故又称为氨甲基化反应，产物为β-氨基酮。Mannich反应机理酮的烯醇化(i)RCCHR'OHHRCCHR'OHHRCCHR'OH(ii)H2OHCHOHHCHOHRNRHH2COHRNRHH2COH2RNRH2CRNR醛与胺生成亚胺正离子(iii)RCCHR'OHH2CRNRRCCHOHCH2RNRHR'RCCHOCH2RNRR'烯醇与亚胺正离子结合例如：CCH2CH3O+HCOH+HN(CH3)2HClCCHCH2N(CH3)2.HClOCH3O+HCOH+HNHClON.HCl二.β-二羰基化合物的烷基化，酰基化及其应用（1）乙酰乙酸乙酯特殊的性质在合成中的应用（2）丙二酸二乙酯（3）迈克尔加成反应乙酰乙酸乙酯亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性。而形成的共轭碱碳负离子可以和其它化合物发生一系列的反应乙酰乙酸乙酯的酸式分解CH3C-CH2-COC2H5OO-OH（浓）CH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHCH3-COHO+-CH2-COH+C2H5O-OCH3-COHOC2H5OHH2OH2OCH3C-CH2-COC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOH-OH（稀）H+-CO2CH3C-CH3OCH3C-CH2-COHOO酸式分解碱式分解乙酰乙酸乙酯是以酮式—烯醇式平衡混合物的形式同时共存。CH3-C-CH2-C-OC2H5OOOHCH3-C=CH-C-OC2H5O酮式烯醇式又可:Na作用H2↑使Br2/CCl4退色与FeCl显色3能与：NaHSO3HCN苯肼等加成乙酰乙酸乙酯在合成中的应用CH3COOC2H5RONaRONa以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮CH3CCH2CH2C6H5OCH3COOC2H5RONaCH3CCHCOOC2H5ONa+C6H5CH2ClCH3CCHCOOC2H5OCH2C6H5CH3CCHCOOHOCH2C6H5CH3CCH2CH2C6H5O-CO21稀OH-2H+选用不超过4个碳的合适原料制备CH3CCHCOOC2H5O(CH2)4BrBrCH3CCCOOC2H5O2CH3COOC2H5C2H5ONaCH3CCHCOOC2H5ONa+C2H5ONaCH3COCOOC2H5CH3COCOOHBr(CH2)4Br分子内的亲核取代稀-OHH+-CO2CCH3OCCH3O选用合适的原料制备下列结构的化合物CH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2COEtOOEtO-ClCH2CH2COEtOCH3C-CH-COOEtOCH2CH2COOC2H5OH-H+H2O-CO2CH3CCH2CH2CH2CCH3+CH3COOHOOCH3CCH2COEtOOEtO-ClCH2CH2CCH3OCH3C-CH-COOEtOCH2CH2CCH3OH-H+H2O-CO2OCH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2CH2CH2CCH3OO用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物CH3CCH2COC2H5OO1.OH-2.H+,-CO2NaOC2H5CH3CClOCH3CCHCOC2H5OOCH3CCH2CCH3OOXCH2CCH3O1.OH-2.H+,-CO2CH3CCH2CH2CCH3OOCH2=CHCCH3O1.OH-2.H+,-CO2CH3CCH2CH2CH2CCH3OO1,3—二酮1,4—二酮1,5—二酮若将α—卤代酮、α,β—不饱和酮分别改用α—卤代酸酯α,β—不饱和酸酯，则可用来合成1,4—、1,5—羰基酸。丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯的α-烷基化CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_CH3CH2BrCH3CH2CHCOOC2H5COOC2H51)C2H5ONa2)CH3ICH3CH2CCH3COOC2H5COOC2H51)OH-2)H+CH3CH2CCH3COOHCOOH-CO2CH3CH2CHCOOHCH32CH2(COOC2H5)2C2H5ONa2CH(COOC2H5)2_BrCH2CH2BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOHCH2CH2COOH1)OH-2)H+-CO2CH2(COOC2H5)22C2H5ONaBr(CH2)4BrCOOC2H5COOC2H51)OH-2)H+COOHBrCH2CH2CH2BrCH2(COOC2H5)22NaOC2H5CO2C2H5CO2C2H5CH2OHCH2OHLiAlH4PBr3CH2BrCH2Br2NaOC2H5CH2(COOC2H5)2CO2C2H5CO2C2H51.OH-2.H+,-CO2COOH合成螺环化合物Michael加成亲电的共轭体系（电子受体）与亲核的负碳离子（电子给体）进行的共轭加成反应。CH2=CHCCH3O+CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHCH2CH2CCH3OCH(COOC2H5)2R2C=CCR''R'+XCH2Y碱R2CXCHYCHR'CR''OO迈克尔加成的反应通式：丙二酸二乙酯的迈克尔加成：[2]张颖，赵益维.碳负离子在与羟醛缩合有关反应中的应用.天津化工；2001，1（2）[1]陆涛.有机化学.人民卫生出版社.第七版参考文献