硫含量的测定

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第六单元石油产品硫含量的测定项目一石油产品硫含量的测定(燃灯法)项目二深色石油产品硫含量测定(管式炉法)项目一石油产品硫含量的测定(燃灯法)1.目的(1)掌握油品硫含量测定的原理和测定意义;(2)掌握燃灯法测定油品硫含量的方法、测定条件;(3)熟悉燃灯法测定仪器的结构,掌握仪器的操作方法2.方法概要石油产品在测定器的灯中燃烧,其中的硫化物生成SO2,用过量的碳酸钠水溶液吸收生成的SO2,反应后将剩余的碳酸钠用盐酸标准溶液进行滴定,根据盐酸标准溶液消耗的量计算试样中的硫含量。运动黏度。3.仪器与试剂(1)仪器硫含量燃灯法测定器:硫含量燃灯法测定器:符合GB/T380的技术要求,见图6-1,其中吸滤瓶:500mL或1000mL;滴定管:25mL;吸量管:2mL、5mL和10mL;洗瓶;水流泵或真空泵;玻璃珠:直径5~6mm;长8~10mm的短玻璃棒;棉纱灯芯。(2)试剂碳酸钠:分析纯,配成0.3%碳酸钠水溶液;盐酸:分析纯,配成0.05mol/L盐酸标准溶液;指示剂:0.2%溴甲酚绿乙醇溶液和0.2%甲基红乙醇溶液。95%乙醇(分析纯);标准正庚烷;汽油:沸点范围80~120℃,硫含量不超过0.005%;石油醚:化学纯,60~90℃。图6-1石油产品硫含量(燃灯法)测定器1-液滴收集器;2-吸收器;3-烟道;4-带有灯芯的燃烧灯;5-灯芯4.准备工作(1)测定器的准备将吸收器、液滴收集器及烟道仔细用蒸馏水洗净。灯及灯芯用石油醚洗涤并干燥。(2)无烟试样的处理取一定量(硫含量在0.05%以下的低沸点试样,如航空汽油注入量为4~5mL的试样注入清洁、干燥的灯中(可不必预先称量),将灯用穿着灯芯的灯芯管塞上。将灯芯管的上边缘齐平。点燃,调整火焰,使其高度为5~6mm。随后把灯火熄灭,用灯罩将灯盖上,在分析天平上称量(称准至0.0004g)。用标准正庚烷或95%乙醇或汽油(不必称量)做空白试验。•(3)冒浓烟试样的处理单独在灯中燃烧而产生浓烟的石油产品(如柴油、高温裂化产品或催化裂化产品等)。取该试样1~2mL注入预先连同灯芯及灯罩一起称量过的洁净、干燥的灯中,称量装入试样的质量(称准至0.0004g)。然后,往灯内注入标准正庚烷或95%乙醇或汽油,使成1:1或2:1的比例,必要时可使成3:1(体积比)的比例,使所组成的混合溶液在灯中燃烧的火焰不带烟。试样和注入标准正庚烷或95%乙醇或汽油所组成的混合溶液的总体积为4~5mL。•(4)装吸收溶液向吸收器的大容器里装入用蒸馏水小心洗涤过的玻璃珠约达2/3高度。用吸量管准确地注入0.3%碳酸钠溶液10mL,再用量筒注入蒸馏水10mL。连接硫含量测定器的各有关部件。•5.实验步骤•(1)通入空气并调整测定条件测定器连接妥当后,开动抽气泵开关,使空气自全部吸收器均匀而和缓地通过。取下灯罩,点燃燃灯,放在烟道下面,使灯芯管的边缘不高过烟道下边8mm处。点灯时须用不含硫的火苗,每个灯的火焰须调整为6~8mm(可用针挑拨里面的灯芯)。在所有的吸收器中,空气的流速要保持均匀,使火焰不带黑烟。•(2)稀释后试样的处理如果是用标准正庚烷或95%乙醇或汽油稀释过的试样,当混合溶液完全燃尽以后,再向灯中注入1~2mL标准正庚烷或95%乙醇或汽油。试样或稀释过的试样燃烧完毕以后,将灯熄灭、盖上灯罩,再经过3~5min后,关闭水流泵。•(3)试样的燃烧量对未稀释的试样,当燃烧完毕以后,将灯放在分析天平上称量(称准至0.0004g),计算盛有试样的灯在试验前的质量与该灯在燃烧后的质量间的差值,作为试样的燃烧量。对稀释过的试样,当燃烧再次完毕以后,计算盛有试样灯的质量与未装试样的清洁、干燥灯的质量间的差值,作为试样的燃烧量。•(4)吸收液的收集拆开测定器并以洗瓶中的蒸馏水喷射洗涤液滴收集器、烟道和吸收器的上部。将洗涤的蒸馏水收集于吸收二氧化硫的0.3%碳酸钠溶液吸收器中。••(5)滴定操作在吸收器的玻璃管处接上橡皮管,并用吸耳球或泵对吸收溶液进行打气或抽气搅拌,以0.05mol/L盐酸标准溶液进行滴定。先将空白试样(标准正庚烷或95%乙醇或汽油燃烧后生成物质的吸收溶液)滴定至呈现红色为止,作为空白试验。然后,滴定含有试样燃烧生成物的各吸收溶液,当待测溶液呈现与已滴定的空白试验所呈现的同样的红色时,即达到滴定终点。•6.数据处理和报告•(1)计算试样中的硫含量X[%(m/m)]按式(6-1)计算:•(6-1)•式中:•V―滴定空白试液所消耗盐酸标准溶液的体积,ml;•V1―滴定吸收试样燃烧生成物的溶液所消耗盐酸标准溶液的体积,ml;•K―换算为0.05mol/l盐酸溶液的修正系数,即盐酸的实际浓度与0.05mol/l的比值;•m―试样的燃烧量,m;•0.0008―与1ml0.05mol/l盐酸溶液所相当的硫的质量,g/ml;•(2)报告取平行测定两个结果的算术平均值,作为试样的硫含量。1000008.0)(1mKVVX•7.精密度•平行测定两个结果间的差数,不应超过表6-1数值。•表6-1硫含量的精密度•硫含量/%允许差数/%•0.10.006•≥0.1最小测定值的6%•8.注意事项•(1)试样燃烧完全程度若人事部完全,则使测定结果偏低;因此实验方法规定了燃烧时火焰的高度、空气流过的速度、燃烧时火焰不能不能带烟、用标准正庚烷(或乙醇、汽油等)来稀释较黏稠的油品等,目的都是为了保证试样完全燃尽。•(2)试验材料和环境条件如果使用材料或环境空气中有含硫成分,势必要影响测定结果,标准中规定不许用火柴等含硫引火器具点火;•(3)吸收液用量加入的碳酸钠溶液的体积是否准确一致、操作过程中有无损失,对测定结果也有影响。•(4)终点判断标准中规定在滴定的同时不仅要搅拌吸收溶液,还要与空白试验达到终点所显现的颜色作比较,都是为了正确判断滴定终点。项目二深色石油产品硫含量测定(管式炉法)•1.实验目的•(1)掌握管式炉法测定硫含量的原理与试验方法。•(2)熟悉管式炉定硫仪的结构,掌握管式炉仪器的操作技术。•2.方法概要•试样在空气流中燃烧,用过氧化氢和硫酸溶液将生成的亚硫酸酐(SO2)吸收,生成的硫酸用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定。•3.仪器与试剂•(1)仪器•深色石油产品硫含量试验器(管式炉法):系统组成如图6-2所示。•(2)试剂•硫酸:分析纯,配成c(1/2H2SO4)=0.02mol/L溶液;•氢氧化钠:化学纯,配成40%NaOH溶液;30%H2O2:分析纯;•高锰酸钾:化学纯,配成c(1/5KMnO4)=0.1mol/L溶液;•苯二甲酸氢钾(基准试剂);•95%乙醇(分析纯);•混合指示剂:0.2%甲基红乙醇溶液和0.1%次甲基蓝-乙醇溶液,按体积比1∶1混合;•酚酞指示剂:配成1%酚酞-乙醇溶液。图6-2管式炉法定硫仪器组成1、2、3-洗气瓶;4-磁舟;5-管式电阻炉;6-接收器;7-连接泵的出口管;8-石英弯管;9-磨口石英管•4.准备工作•(1)c(NaOH)=0.02mol/L标准滴定溶液的配制、标定•NaOH标准溶液的配制:称取3gNaOH(称准至0.01g),将其溶解在3L蒸馏水中,摇动,充分混合,并在暗处存放一昼夜,然后倾出上层清晰层,备用。•NaOH标准滴定溶液的标定:称苯二甲酸氢钾0.08g(称准至0.0002g)。将其溶于35mL新煮沸、冷却的蒸馏水中,加入3~4滴酚酞-乙醇溶液,尽快用待标定的NaOH标准滴定溶液进行滴定,直至溶液呈淡粉红色,稳定30s。•(2)测定仪器的准备在试验前,将接受器、洗气瓶、石英弯管等用蒸馏水洗净,干燥。•(3)空气净化装置装配沿空气流入顺序,将高锰酸钾溶液、40%NaOH溶液分别注入洗气瓶中,达到其容量的一半,将医用脱脂棉装入第三个洗气瓶中。然后用橡胶管依次将它们连接起来。•(4)装吸收溶液并连通气路系统用量筒量取150mL蒸馏水,用两支吸管分别量取5mL30%H2O2和7mL0.02mol/L硫酸溶液,并注入接受器中。然后用橡胶塞将接受器塞住,该橡胶塞上带有石英弯管和一支连接水流泵的出口管。将石英弯管和石英管连接。石英管水平安装在管式炉中,石英管的另一端用塞子塞住,并将侧支管与净化系统连接起来。•(5)检查试验装置的气密性将接受器的支管连接到水流泵上,整个系统通入空气,然后将净化系统支管的活塞关闭。此时在接受器和空气净化系统中都不应该有空气泡出现。•(6)预热调节温度控制器,将石英管慢慢加热到900~950℃。将热电偶插入管式炉内,使其接合点位于炉中央,两端连接在温度控制器上,以便测量和调节炉温。•5.试验步骤•(1)取样按试样预计硫含量在瓷舟中称入一定量试样(称准至0.0002g),使其均匀分布在瓷舟底部。•注:①当试样含硫量大于5%时,可用白油(或医用凡士林)预先稀释至不大于5%;②高含硫样品(含硫大于5%)准许在微量天平上称取少于0.03g试样(称准至0.00003g);③分析石油焦时,需先在研钵中研碎。•(2)试样的燃烧瓷舟中的试样须用预先筛选或煅烧过的细砂(或耐火黏土、石英砂)覆盖(石油焦试样可不撒细砂)。将装有试样的瓷舟放入石英管(放在管式炉进口的前部)。然后用塞子迅速塞住石英管,连接水流泵或空气供给系统,并将空气通入整个系统。空气流速用流量计来测量,其流速约为500mL/min。•注意:一般试样的燃烧在900~950℃下进行,燃烧时间为30~40min;而对芳烃含量≥50%的石油产品,燃烧时间为50~60min。管式炉要逐渐移到瓷舟的位置上去(或由仪器预先设定的程序移动),试样不准点火。在燃烧完毕以后,将装有瓷舟的石英管放在管炉中部最红的部分再焙烧15min。•(3)滴定操作试验结束时,将管式炉(或石英管)逐渐移回原来位置,关闭水流泵,取下接受器。用25mL蒸馏水洗涤石英弯管,将洗涤液转入接受器中。向接受器的溶液中加入8滴混合指示剂溶液,用NaOH标准滴定溶液滴定,直至红紫色变成亮绿色为止。如果试样中含硫量大于2%,则滴定时使用容量为25mL的滴定管。•(4)空白试验按同样条件,在实测试验前进行。•6.报告•(1)计算•①试样的硫含量X1[%(m/m)]按式(6-3)计算••(图6-3)•②稀释试样的硫含量X2[%(m/m)]按式(6-4)计算•(图6-4)•式中C-氢氧化钠标准溶液的试剂浓度,mol/L;•V0-空白试验时消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL;•V2-未稀释试样燃烧后生成物消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL;•V3-试样稀释燃烧后生成物消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL;•m1-未稀释试样的质量,g;•m2-稀释样品时所取的白油(或医用凡士林)和被测试样的总质量,g;•m3-稀释时所取高含硫试样的质量,g;•m4-试验时所取混合物的质量,g;•0.016-与1.00mL氢氧化钠标准溶液(C=1.000mol/L)相当地以克表示的硫的质量1021100)(016.0mVVcX432032100)(016.0mmmVVcX•8.注意事项•(1)试样燃烧条件为保证试样的燃烧完全,要按方法规定的试样燃烧的温度、时间和焙烧时间操作。且试样不准着火,防止气化后未燃烧样品被空气流带走。•(2)燃烧生成物吸收试验前许检查安装的设备的密封性,按规定控制好空气的流速。进入系统的空气要按规定净化。燃灯法和管式炉法仪器实图图6-3仪器结构图6-4SYD-387型深色石油产品流含量试验器(管式炉)1-接受瓶;2-石英弯管;3-传感器;4-管式炉体;5-石英管;6-石英管架;7-炉体移动控制板;8-洗气瓶;9-控制面板

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