第三章第二定律1物理化学

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第三章热力学第二定律•热力学第一定律反映了过程的能量守恒,但没有确定过程的方向和限度.本章将讨论的热力学第二定律讲的是过程的方向和限度的问题.•引入状态函数熵的概念•亥姆霍兹函数判据•吉布斯函数判据•克拉佩龙方程和麦克斯韦关系式3.1卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温(T1)热源吸收(Q1)的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q2的热量放给低温T2热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot卡诺循环卡诺循环（Carnotcycle）1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：01U所作功如AB曲线下的面积所示。（1）等温可逆膨胀，由p1,V1,T1到p2,V2,T1（A→B），理想气体从高温热源T1吸热，系统对环境做功。12111lnVVnRTWQQ1卡诺循环（Carnotcycle）0Q所作功如BC曲线下的面积所示。（2）绝热可逆膨胀，由p2,V2,T1到p3,V3,T2（B→C），这个过程是系统消耗内能对环境做功，温度由T1降到T22122,,21d()TVmVmTWUnCTnCTT卡诺循环（Carnotcycle）过程3：等温(T2)可逆压缩由到33VpD)C(44Vp环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示ΔU3=0，34232lnVVnRTWQ卡诺循环（Carnotcycle）环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。（4）绝热可逆压缩，由p4,V4,T2到p1,V1,T1（D→A）这个过程是环境对系统做功使内能增加，温度从T2升到T1，回到始态。Q=0，1244,,12nd()TVmVmTWUCTnCTT卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：Q1是体系所吸的热，为正值，Q2是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。ΔU=0Q=Q1+Q22412341213(lnln)VV卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：4312VVVV相除得•根据绝热可逆过程方程式132121VTVT142111VTVT2121()lnVWnRTTV热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温(T1)热源吸热(Q1),一部分转化为功W,另一部分Q2传给低温T2热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。1QW结论：卡诺循环的热机效率只与两个热源的温度有关，两个热源的温差越大，效率越高，热的利用也越完全。•结论：卡诺循环的热温商之和为零。)/ln()/ln()(1211221VVnRTVVTTnR121211TTTTT21QQW1211211TTTQQQQW1212TTQQ2211TQTQ02211TQTQ•卡诺循环式可逆循环,因为可逆过程系统对环境作最大的功,所以卡诺热机的效率最大.而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机.卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。1、自发过程系统中无需环境施加影响就可以自动进行的过程称为自发过程（spontaneousprocess）。自发过程的共同特征：不可逆性例如：热传递过程；气体的膨胀过程；化学反应过程；水从高处流向低处；溶液从高浓度向低浓度扩散。3.2热力学第二定律1)自然界中自动进行的过程总是有确定的变化方向，“一去不复返”，是单方向的趋向平衡态，它们不可能自动逆转。2)自然界中一切自发过程都是不可逆过程。自然界中一个自动进行的过程发生后，借助于外力的帮助，可以使系统恢复原态，但是，在系统恢复原态的同时，环境必定留下了永久性的、不可消除的变化。3)各种自发过程的不可逆性最终都可以归结为：系统恢复原状之后，环境中必然留下了功变为热的变化，即各种自发过程的不可逆性都可以归结为功变为热的不可逆性。•自发过程逆向进行必须消耗功•要使自发过程的逆过程能够进行,必须让环境对系统作功.•例如:用冷冻机将热由低温物体转移到高温物体•用压缩机将其提低压容器抽出，压入高压容器自发与可逆是两个不相同的概念。过程自发与否，它表示过程自动进行的方向，决定于系统始态和终态的性质。而过程可逆与否，它表示过程所采用的方式。例如，高山上的水自动向山脚流动，它决定于山上水位与山脚水位之差，是过程进行的本质问题，是方向性问题。流动的方式分为可逆和不可逆。4热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。1、卡诺定理1824年卡诺在研究热机效率的基础上提出：所有工作在两个一定温度热源之间的热机，以可逆热机的效率为最大。这就是著名的卡诺定理。3.3熵,熵增原理•假定卡诺定理不成立rirrrrrrrrrrrrirQQQQWQQQQWQQQQW,1,2,1,1,1,2,1,11211rQQ,110,0)(,,22,22,2,121rrrrrrQQWWQQQQQQWW违背了开尔文的说法从卡诺定理直接得到的推论是：所有工作于两个恒温热源之间的可逆热机的效率相等。12120QQTT12120QQTT121TTr121211QQQQQir不可逆=可逆不可逆=可逆3熵和熵增原理一、熵的导出1、可逆循环的热温商：结论：一个任意的可逆循环可由无限多个小的卡诺循环来代替。0044332211；；TQTQTQTQPVabcdT1T2T3T4VcPabdT1T2T3T4将所有的小卡诺循环的式子加起来：0QriT也可以写作：0QrT任意可逆循环的热温商之和等于00QT结论：可逆过程热温商的积分值与途径无关。TQrdSBAS)TQr（AB12PV定义：3、熵：因而：0QrQr21ABBATT）（）（21QrQrBABATT）（）（2、可逆过程的热温商：注意：①广度性质AB可逆1不可逆221SS④是状态函数，熵变等于可逆过程热温商的积分②单位是J·K-1③不知绝对值TdSTdS2211QQ而二、熵变与不可逆过程的热温商：0TQirAB不可逆1可逆20TQTQ21）（）（ABBA从卡诺定理及其推论得到：在两个热源之间进行的不可逆循环，热温商的代数和小于0。这个结论可以推广到任意的不可逆循环过程。所以：对于任意一个不可逆循环，热温商的总和小于零。即：TQTQ12）（）（即：BABA1TQS）（BA三、克劳修斯不等式：0TQBAS{不可逆0TQdS=可逆对于微小变化过程：{不可逆=可逆用途：判别过程的性质不可逆QBATS可逆QBAT不可能QBAT四、熵判据，熵增原理：自发过程0S结论：自发过程总是沿着孤立系统熵增大的方向进行，一直到系统达到新的平衡，这时熵值极大。这就是自发过程的方向和限度。将克劳修斯不等式应用于孤立系统：平衡态0S不可能0S熵增原理：孤立系统中发生的任意过程总是向熵增大的方向进行。用途：判别孤立系统自发进行的方向。注意：①当系统不是孤立系统时，将与之密切接触的环境加在一起，看成一个总的孤立系统。由于熵是广度性质，孤立系统的熵变就等于系统的熵变和环境的熵变的和。ΔS孤=ΔS系+ΔS环≥0式中ΔS系为原来系统的熵变，ΔS环为与系统有关的环境的熵变。0S0Q，即：②对于绝热过程，有能不能用来判别自发过程的方向？可逆不可逆因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。•五、熵的物理意义：熵是系统混乱程度的量度！3.4熵变的计算计算原则：无论过程是否可逆，总可以设计一个与实际过程有相同始末态的可逆途径，利用此可逆过程的热温商的总和来度量系统在实际过程中的熵变。ΔS=S2–S1式中S2和S1分别为系统末态和始态的熵。1.环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变Rd()()/()SQT环环环(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应d()()/()SQT环体系环•2.凝聚系统熵变的计算•上面关于熵变的计算原则，也适用于无相变和化学变化的凝聚系统。•对于凝聚系统体积变化很小，在压力变化不大时，熵随压力的变化可以忽略。因此，凝聚系统的熵变，主要由温度变化引起。•在恒压时：•TTCTHTQSTTmprdd21,212112,lnTTnCSmp•单纯的PVT变化熵变计算•（1）等温过程•例1-6-11mol理想气体初态为273K，100.0kPa，经过等温可逆过程膨胀到压力为10kPa的终态，求此过程的熵变。若该气体是经等温自由膨胀到压力为10kPa的终态，那么熵变又为多少。•解（1）对于等温可逆过程，•理想气体等温过程，ΔU=0，Q=-W，TQQTTQSrrr212111221lnlnppnRTVVnRTWQrr2112lnlnppnRVVnRS11KJ1.19KJ)10100ln314.81(S（2）自由膨胀气体向真空膨胀W=0,Q=0。根据系统的熵变ΔS0判断气体向真空膨胀过程是一个自发过程。对理想气体的等温可逆过程和不可逆过程都是适用的。1KJ1.19×S•（2）等压过程•例1-6-23mol理想气体初态为400K，100kPa，经过等压可逆过程降温到300K的终态，求此过程的熵变，已知该理想气体的Cp,m为29.1J·K-1·mol-1。•解：对于等压可逆过程，•由于等压热δQp与焓变dH相等，而dH与等压过程是否可逆无关，即有δQp=dH=δQr，•上式对理想气体的等压可逆过程和不可逆过程都是适用的。TTCTHTQSTTmprdd21,212112,lnTTnCSmp11KJ1.25KJ)400300ln1.293(S•（3）等容过程•例1-6-32mol理想气体初态为200K，10dm3，经过等容可逆过程升温到300K的终态，求此过程的熵变，已知该理想气体的CV,m为24.3J·K-1·mol-1。•解：对于等容可逆过程，•由于等容热δQV与内能变化dU相等，而dU与等容过程是否可逆无关，即有δQV=dU=δQr。•上式对理想气体的等容可逆过程和不可逆过程都是适用的。TTnCTUTQSTTmVrdd21,212112,lnTTnCSmV11KJ7.19KJ)200300ln3.242(S•（4）绝热过程•例1-6-41mol理想气体初态为273K，100kPa，经过绝热可逆过程膨胀到压力为10kPa的终态，求此过程的熵变。若该气体是经绝热自由膨胀到压力为10kPa的终态，那么熵变又为多少。•解：绝热自由膨胀过程中，Q=0W=0•T1=T2•在绝热自由膨胀过程的始末态之间设计一个等温可逆过程来计算这个不可逆过程的熵变。1121KJ1.19KJ)10100ln314.81(lnppnRS•（5）pVT同时改变的过程等温过程(p1,V，T2)始态