水滑石的合成及应用研究

水滑石的合成及应用研究水滑石的合成及应用研究（北京化工大学应用化学）前言；介绍了水滑石类化合物的结构和性质，综述了水滑石类化合物的制备方法及其在催化材料、红外吸收材料、萦外阻隔材料、胆燃抑烟材料、热德定剂、生物医药材料、分离与吸附材料等方面的应用研究进展，并指出了当前水滑石类化合物制备与应用研究中存在的问题.关键词；水滑石类化合物层状双金属氢氧化物合成与制备应用ResearchandApplicationProgressofHydrotalcite-likeCompoundsAbstract;WatertalcisakindoflayereddoublehydroxylcompoundmetaloxidesistheHTandHTLCsBecauseofitsspecialcrystalchemicalproperties,ithasgoodthermalstability,adsorptionandionexchangesex,widelyusedinchemical,material,environmentalprotectionandmedicine,etc.Thereisintroducesthestructureandpropertiesofhyrotalcite-likecompounds,thenreviewstheresearchandapplicationprogressinitspreparationandapplicationascatalyticmaterials,infraredabsorptionmaterials,ultravioletblockingmaterials,flameretardantandsmokesuppressantmaterials,heatstabilizer,biomedicalmaterials,separationandadsorptionmaterialsinrecentyears.Theproblemsrelatedtothepreparationandapplicationofhydrotalcite-likecompoundsarealsodiscussedKeywords：hydrotalcite-likecompound,layereddoublehydroxides,preparation,application水滑石（LayeredDoubleHydroxides简称LDHs），其化学组成[M2+1-xM3+x（OH）2]x+（Ax/nn-）.mH2O（M2+，M3+分别代表二价和三价金属阳离子，下标x指金属元素的含量变化，An-代表阴离子），是一类典型的阴离子层状材料，其主体一般是由两种或两种以上金属的氢氧化物构成类水镁石层，层板内离子间以共价键连接，层间阴离子以弱化学键与层板相连，起着平衡骨架电荷的作用[1].水滑石类化合物为阴离子型层状化合物，层间具有可交换的阴离子，主要由水滑石(Hydrotalcite,HT)、类水滑石（Hydrotalcite-likecompound,HTLC)和它们的插层化学产物—插层水滑石构成。由于水滑石类层状化合物层板由两种不同价态的金属氢氧化物组成，所以又称层状双金属化合物。1842年Hochstetter首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann等人通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构；二十世纪九十年代以后，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化[2]一水滑石类化合物的结构特征LDHs是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成化合物，它的结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层。有以下几个很突出的特点：（1）主体层板的化学组成可调变；（2）层间客体阴离子的种类和数量可调变；（3）插层组装体的粒径尺寸和分布可调控典型LDHs化合物是镁铝碳酸根型水滑石Mg6Al2(OH)16·4H2O[4]。LDHs的结构非常类似于水镁石[Mg(OH)2]，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定的范围内被Al3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间有可交换的CO32-与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性由于层板和层间阴离子通过氢键连接，使得LDHs层间阴离子具有可交换性。此外，在LDHs中存在层间水这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去[3]二水滑石类化合物的性质2.1酸碱性LDHs具有碱性，其碱性与层板上阳离子M,M-O键的性质有关[4]。不同LDHs一般也带有酸性，不同LDHs的酸性强弱既与组成中三价金属氢氧化物的酸性强弱有关，也与二价金属氢氧化物的碱性强弱有关，同时还与层间阴离子有关[5]。总体来讲，LDHs为弱碱性化合物，在碱性环境下比酸性环境下稳定。由于它一般具有很小的比表面积(约5-20m2/g)，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其缎烧产物中表现出来。2.2阴离子交换性LDHs层间阴离子可与各种阴离子(如无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物的阴离子)进行交换[6]，从而得到一类具有不同功能的新材料[Cal;也可以用体积较大的阴离子交换体积小的阴离子，在增大层间距的同时可以得到更多的反应面和暴露更多的活性中心[7].2.3热稳定性不同组成的LDHs其热稳定性也不同，但基本相近。以MgAI-C03LDHs为例，其热分解过程包括脱层间水、层板轻基缩水并脱除CO2和新相生成等步骤。在空气氛围中加热低于220℃时仅失去层间水，而其层状结构没有被破坏;当加热到250-450℃时层板轻基脱水同时伴有层间碳酸根离子的分解:在450-550℃时生成比较稳定的镁铝双金属氧化物[8]，组成是Mg3A104(OH)(Layereddoubleoxides,LDO)。LDO一般具有较高的比表面积(约200-300mg/g)和比LDHs更强的碱性。LDO在一定的条件下可以恢复形成LDHs，即所谓的“记忆”功能。当加热温度超过600℃时，生成具有尖晶石结构的产物，从而使比表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱，而且其结构也无法恢复Cad2.4记忆效应在一定温度下将LDHs焙烧一定时间的样品（此时样品的状态通常是LDH中金属离子的复合氧化物）加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs。一般而言，焙烧温度在500℃以内，结构的恢复是可能的，以MgAl-LDHs为例，温度在500℃内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDH；当焙烧温度在600℃以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。2.5组成和结构的可调控性由于LDHs没有固定的化学组成，其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使LDHs成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。2.6阻燃性能LDHs在受热时，其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度，阻隔O2的阻燃作用；LDHs的结构水，层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板，从而可在较低的范围内（200~800℃）释放阻燃物质。在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，可以作为无卤高抑烟阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。2.7红外吸收性能LDHs在1370cm-1附近出现层间CO32-的强特征吸收峰,在1000~400cm-1范围有层板上M-O键及层间阴离子的特征吸收峰，并且其红外吸收范围可以通过调变组成加以改变。三水滑石类化合物的制备随着水滑石材料应用领域的不断扩展，LDHs的制备研究也得到了迅速发展。除了最初的共沉淀法，又出现了水热合成法、溶胶一凝胶法、机械力化学法、模板法、离子交换法、焙烧复原法等。3.1共沉淀法共沉淀法是合成LDHs最常用的方法。该方法首先使含有构成LDHs层板的M2+,M3+金属离子的氢氧化物共同沉淀，然后将得到的胶体在一定条件下晶化制得目标LDHs产物。共沉淀的基本条件是达到过饱和状态，一般是通过调节反应体系的pH值来满足，使pH值高于或至少等于反应体系中最易溶金属氢氧化物的沉淀pH值。根据沉淀条件不同，共沉淀法又可分为单滴法、双滴法、成核/晶化隔离法和尿素法等。（1）单滴法单滴法[9]是将含有构成LDHs层板金属离子的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下逐滴加到含有LDHs层间阴离子的碱溶液中，再于一定的温度下晶化一段时间。在滴加过程中体系的pH值持续变化，LDHs是在高过饱和度状态下进行成核和生长，所以该方法也称变pH值法或高过饱和度法，但是在高过饱和状态条件下往往由于搅拌速度远低于沉淀速度，常会伴有氢氧化物或者难溶盐等杂相的生成，导致制备的LDHs产品纯度降低[10]。采用该方法制备MgAI-C03LDHs，将NaOH和NaZCO3的棍合溶液以3-4滴/min的速率滴加到硝酸镁和硝酸铝的混合溶液中，然后于一定温度下晶化一段时间，所得产物即为MgAI-C03LDHs[11]。同时考察了晶化时间和晶化温度对制备MgAI-COQLDHs的影响，晶化时间较长、晶化温度较低时对MgAI-COQLDHs晶体的形成和生长有利。（2）双滴法双滴法是将含有构成LDHs层板金属离子的混合盐溶液和含有LDHs层间阴离子的碱溶液通过控制滴加速度同时缓慢滴加到搅拌容器中，反应体系的pH值一般是通过调节碱溶液的滴加速度来控制。该方法通过调节溶液浓度和控制滴加速度使LDH、的成核和生长过程始终处于低过饱和状态下，所以也称恒pH值法或低过饱和度法。该方法制备的LDHs比单滴法具有更高的结晶度[12].Meng等[13]，采用该方法制备ZnFe-S04LDHs，将含有层板阳离子的盐溶液和1.25mo1/LNaOH溶液同时滴加到去离子水中，控制滴加的速率使混合物溶液的pH值维持在7,将所得的悬浊液在40℃晶化24h，得到淡黄色的ZnFe-SO4LDHs。随后将该LDHs的锻烧产物LDO即ZnFe2O4用作苯酚降解反应的催化剂，由于锻烧产物LHO的多孔性，它表现出良好的催化效果。Yun等[14]控制pH值恒定为10，滴加温度为400C，滴加完成后将反应混合物在40℃搅拌4h，之后在70℃晶化Ooh,所得LDHs为晶形完整的六方形片状晶体，晶粒尺寸范围约为40-120nm。将该方法制备的LDHs与单滴法制备的LDHS相比，发现该方法制备的LDHs的比表面积较大且晶体表面平整。（3）成核/晶化隔离法成核/晶化隔离法是将含有构成LDHs层板金属离子的混合盐溶液和含LDHs层间阴离子的混合碱溶液加入到全返混旋转液膜成核反应器中混和，同时剧烈搅拌，在转子和定子狭缝间的高剪切力作用下快速形成LDHs晶核，然后将浆液在一定温度下晶化，使晶核生长。该方法制备LDHs大致可以分为两个阶段[15]:第一个阶段是反应成核阶段，通过化学反应形成LDHs晶核;第二个阶段是晶核生长阶段，也称为晶化过程。将这两个阶段分开，可以最大限度地保证LDHs粒子的生长环境一致，从而使制备的LDHs晶体颗粒的尺寸均一。采用成核/晶化隔离法制备MgFe-LDHs，选定晶化温度为1000C，晶化时间为6h，得到了窄粒径分布的纳米MgFe-LDHs[16]。研究发现，合成过程中晶化温度对晶粒尺寸的影响较显著。晶化时间相同时，随着晶化温度升高，晶体结构趋于完整，晶粒尺寸显著增大。（4）尿素法尿素法制备过程是将一定量的尿素在一定的温度下加人到含有构成LDHs层板金属离子的混合盐溶液中，此时尿素受热发生水解生成碳酸氨使溶液呈碱性，从而能达到LDHs合成所需要的碱度，保证LDHs的成核及生长。该方法的特点是过饱和度低，产物晶粒尺寸大，晶体生长完整。采用尿素法制备CoAI-C03LDHs，得到了粒径为1