第4节 电极的种类分析

第四节电极的种类一、根据电极的组成分类可分三类：(1)第一类电极(2)第二类电极(3)第三类电极(4)零类电极(1)微电极(2)修饰电极(三)微电极和修饰电极(一)金属电极(二)膜电极(一)金属电极金属电极按其组成和作用机理的不同，分成四类：(1)第一类电极亦称金属基电极(M,Mn+)指金属与该金属离子溶液组成的电极体系。nnanEEMlg059.0/MM电极反应：常温下，电极电位：Mn++ne-M(2)第二类电极亦称金属-难溶盐电极(M,MXn)指金属与该金属的难溶盐(或络离子)组成的电极体系。nanEE)(1lg059.0x电极反应：常温下，电极电位：MXn+ne-M+nX-(3)第三类电极指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐(或难解离络离子)组成的电极体系。(M,MX+NX+N+)其中MX，NX是难溶化合物或难解离络合物。该类电极可指示Ca2+活度的变化。例如：Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应：Ag++e-Ag为什么可指示Ca2+活度的变化？常温下，电极电位：Aglg059.0aEE因为：242242CaOCaC,spOCaKa代入前式得：22424222424222_42422CaCaOCaC,spOCAg,spCaOCaC,spOCAg,sp21OCOCAg,splg2059.0lg2059.0lg2059.0lg2059.0]lg[059.0aKEaKKEaKKEaKEE21OCOCAg,spAg][2_42422aKaAg++e-Ag(4)零类电极(称惰性电极)惰性金属材料浸入氧化还原体系的溶液组成。例如：Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极反应：Fe3++e-Fe2+电极电位：23FeFelg059.0aaEE可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。(二)膜电极(membraneelectrode)具有敏感膜且能产生膜电位的电极。测量体系：参比电极1︱溶液1︱膜︱溶液2︱参比电极2膜电位：2121lg059.0lnaazaazFRTEM膜电位的产生不同于上述各类电极，不存在电子的传递与转移过程，而是由于离子在膜与溶液两相界面上交换或扩散的结果。膜电位与特定离子的活度的关系符合能斯特公式(三)微电极和修饰电极(1)微电极(2)修饰电极电极由微小材料制备，尺寸微小，可以在微小体系内工作，适用于微区检测的电极。电极表面通过吸附、共价键键合或高聚物涂层后，对电极表面进行修饰的电极。二、根据电极的功能分类(一)参比电极1.定义：电位已知且恒定，且与被测物质无关的电极，称为参比电极。2.要求(1)可逆性(2)重现性(3)稳定性3.常用的参比电极及其构成(1)标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。是所有电极中性能最好的，人们人为规定标准氢电极的电极电位在任何温度下都为零，并以它为标准测得其它电极的标准电极电位。缺点：①电极制作、装配麻烦。②使用条件苛刻，使用过程中要使用氢气。③使用寿命短，一般为720天。因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。(2)Ag/AgCl电极定义：该参比电极由银丝上覆盖一层AgCl后，插入用AgCl饱和的一定浓度(3.5mol.L-1或饱和)的KCl溶液中构成。电极组成：Ag,AgCl︱KCl(xmol.L-1)‖电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-电极电位：ClAgAgCl,lg059.0aEE结构：图6-8Ag/AgCl电极特点：①性能仅次于氢电极，制备较易；②温度系数小，可在高于60oC的温度使用；③主要作内参比电极；④较少与其它离子反应。缺点：覆盖的AgCl易脱落，电极损坏。(3)甘汞电极(Calomelelectrode)定义：由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1,1，≥3.5mol.L-1)的KCl溶液组成的电极称甘汞电极。电极组成：Hg︱Hg2Cl2∣KCl(xmol.L-1)‖;结构：图6-9甘汞电极电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-电极电位：Cl2Cl2Hg(l)(s)ClHglg059.0lg2059.022aEaaaEE可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl-浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指KCl浓度≥3.5mol.L-1)表6-2甘汞电极的电极电位电极类型KCl溶液的浓度mol.L-1代表符号电极电位/V(25℃,相对于NHE)0.1mol甘汞电极0.10.1molCE0.3341mol甘汞电极1.0NCE0.282饱和甘汞电极≥3.5SCE0.242特点：①性能不如Ag/AgCl电极；②制作简单、保存容易、应用广泛；③主要用作外参比电极；④使用温度较低(40oC)。因为受温度影响较大。当温度较高时，甘汞电极易发生歧化反应：Hg2Cl2Hg+HgCl2;所以使用温度不得超过80℃。当温度在80℃以下改变时，虽然电极电位改变了，但仍能保持恒定。(二)指示电极和工作电极1.指示电极(indicatorelectrode)在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极，称为指示电极。例如：电位分析法中使用的离子选择性电极。2.工作电极(workingelectrode)在电化学测试过程中，当有较大的电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极，称为工作电极。例如：电解和库仑分析中使用的铂电极。(三)辅助电极和对电极辅助电极(对电极)与工作电极组成电池，形成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验所需研究和测试的反应，它们只提供电子传递的场所。(四)极化电极和去极化电极1.极化电极在电解过程中，插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变较大而电流改变很小时，这类电极称为极化电极。例如：普通极谱法所用滴汞电极为极化电极2.去极化电极在电解过程中，插入试液中的电极的电极电位不随外加电压的变化而变化，或电极的电位改变很小而电流变化很大时，这类电极称为去极化电极。例如：饱和甘汞电极和离子选择性电极为去极化电极。